Analizadores de proceso Avance automtico www proyectoicue com

Analizadores de proceso Avance automático www. proyectoicue. com

Analizadores de Proceso en línea Qué son, cómo son. Cómo especificarlos. Sus prestaciones. Su futuro.

3 Analizadores Hablemos de analizadores Instrumentos adicionales para controlar procesos. Equipos especiales. Pueden medir: "cualquier cosa". Que permite ajustar y afinar el control correspondiente. Ej. : Blending de gasolina. La RPV o su Número de Octano o su Flash. Cumplir especs. ajustando aditivos, que suelen ser caros. Esas medidas se consiguen con analizadores de proceso en línea. Muchas aplicaciones de control avanzado serían impensables sin su ayuda.

4 Analizadores Hablemos de analizadores Instrumentos de medida de CALIDAD Imprescindibles para estrategias de control avanzado. * Imprescindibles para monitorización de la contaminación del aire y de aguas. No son para reducir el trabajo del laboratorio

5 Analizadores Cómo son Unidad analítica. Sonda + Unidad de control. Unidad electrónica. “Analizador” Unidades separadas Unidades agrupadas

Analizadores Cómo son Equipo electrónico Programación Tratamiento de señal Control de detectores Presentación de datos Electrónica Controladores de presión de gases Válvulas solenoides Válvulas de inyección y conmutación Columnas Detectores Horno Aux. Gases PARTES DE UN CROMATÓGRAFO CLÁSICO DE PROCESO 6

7 Analizadores Un poco de historia Hace más de 100 años… Se funda una compañía… 1879: Eugen Hartmann crea el “Optical Institute“ 1882: Wunibald Braun* se une a la empresa Eugen Hartmann (1853 - 1915) 1884: Se transladan a Frankfurt / Main 1901: Hartmann & Braun se funda como compañía que cotiza en bolsa Hartmann & Braun ha existido hasta hace muy poco. Ahora forma parte de ABB * Hermano mayor de Ferdinand Braun, Wunibald Braun* Nobel de física 1909 (telegrafía sin hilos) (1839 - 1912)

Analizadores Un poco de historia Años 30 del siglo XX. Primeros analizadores europeos, diseñados en la I. G. Farbenindustrie (actual BASF) en Ludwigshafen, por E. Leherer y K. F. Luft. Registrador de Oxígeno Magnético y de absorción infrarroja (NDIR) URAS. O 2 NDIR Actualmente se siguen usando los mismos principios de medida. 8

Analizadores Un poco de historia Analizador NDIR original Los actuales se basan en los mismos principios. Uras 26 9

Analizadores Un poco de historia Los primeros instrumentos comerciales comenzaron a salir al mercado en los años 30. Beckman Instruments (USA) patentó su primer medidor de p. H comercial el 12 de octubre de 1934. Después de la segunda guerra mundial (1946) el ejército inglés investigó la aplicación de instrumentos en la industria química alemana. Los alemanes usaban cientos de analizadores NDIR y oxígeno. 10

Analizadores Un poco de historia En aquellos tiempos Hartmann & Braun, era la empresa licenciataria por I. G. para la construcción de URAS. H&B también construyó otros tipos de instrumentos, entre ellos el CALDOS (Analizador de gases por TC) y el MAGNOS (Analizador de O 2 por susceptibilidad magnética). Años 40: Primeros analizadores en refinerías y químicas USA. NDIR, Oxígeno, TC, Destiladores… 11

Analizadores Un poco de historia Años 50. Cromatógrafos de gases (GC’s). Du. Pont desarrolló una aplicación UV para análisis de pigmentos de óxido de titanio. Detección por filas de fotodiodos. Años 60. GC’s, Densímetros, Destiladores, Propiedades físicas, Cinta de acetato, NDIR, Humedad, Fotómetros UV en refinerías y plantas químicas. Pero pocas aplicaciones en otras industrias…. AMETEK 4620 (Dupont 462) 12

Analizadores Un poco de historia Segunda mitad del siglo XX Kauko Hallikainen, trabajando para Shell –California- y después en : Hallikainen Instruments y Hallikainen Associates, diseñó analizadores de propiedades físicas. Analizadores cuyos principios físicos siguen usándose. v Viscosímetro de capilar. v Destilador continuo de un punto. v Presión de vapor. v Punto de vertido. v Monitor de alarma de color. 13

Analizadores Un poco de historia Años 70. Microordenadores e instrumentación digital. Estrategias de Control Avanzado. Incorporación de micrordenadores a los analizadores de proceso. En 1975 se instaló el primer espectrómetro de masas en línea en una planta de óxido de etileno de Dow Chemical en Freeport, Texas. En una refinería española hasta 1987 Se comienzan a desarrollar técnicas fotométricas y quimiométricas. 14

15 Analizadores En España Caseta cerrada con HVAC. 13 Cromatógrafos ABB 1992 Repsol, Tarragona, 1975. Proyecto de analizadores independiente. En la planta de etileno se usaron cromatógrafos Bendix. Sustituidos en 1992 por ABB de nueva generación

Analizadores En España Repsol Tarragona, 1975. Refinería y Plantas de etileno. GC’s Bendix Sustituidos en 1992 por ABB 16

17 Analizadores En España Un hito: Petromed - Castellón, 1987 -88. Primer proyecto de control avanzado con nuevos sistemas de analizadores.

Analizadores Clases Laboratorio o proceso Laboratorio: Medidas cuantitativas / cualitativas Proceso: Cuantitativas In situ o extractivos Para líquidos o para gases De propiedades físicas Continuos o cíclicos Definiciones totalmente arbitrarias 18

Analizadores Clases Calidad del aire Emisiones e inmisiones Regulaciones, normas y leyes Rangos muy distintos Calidad del agua Aguas públicas Aguas industriales Química húmeda “Química en un bote” 19

Analizadores Clases Por aplicación y uso: Control de procesos Calidad Identificación positiva Medio ambiente Seguridad Multiparámetros. Multicorreinte (todos lo pueden ser). Multicomponente. Portátiles…Transportables…Inteligentes 20

Analizadores Clases En “Analizadores de Proceso en Línea. Introducción a sus técnicas analíticas”: Ordenación subjetiva: v Analizadores que usan tecnologías generales. v Analizadores de propiedades físicas. v Aplicaciones específicas. v Analizadores de gases. v Analizadores para calidad del aire. v Analizadores para calidad de aguas. 21

Analizadores Clases Analizadores que usan tecnologías generales v Cromatografía de gases. v Fotometría IR. v Fotometría UV. v Espectrometría de masas. v Espectrometría de movilidad iónica. IMS. v FTIR – FTNIR. v Titración automática. v Otras técnicas: RMN, Raman, TDLAS y DOAS. 22

Analizadores Clases PARTES DE UN CROMATÓGRAFO DE PROCESO 23

Analizadores Clases Fotometría IR Analizador NDIR. Diseño original de Luft 24

Analizadores Clases Analizadores de propiedades físicas: Color. Destilación. Densidad de líquidos. Índice de refracción. Número o índice de octano. Número e índice de cetano. Presión de vapor (RVP). Punto de cristalización (Freezing Point). Punto de niebla (Cloud Point). Punto de vertido (Pour Point). Punto de obstrucción de filtro frío. Punto de inflamación (Flash Point). Viscosidad. 25

Analizadores Clases Aplicaciones especiales: v Medida del azufre total en hidrocarburos. v Medida de H 2 S. Cinta de acetato. v Medida de N 2 en hidrocarburos. v Medida de sal en crudo. v Medida de humedad. v Control de combustión. v Medida de trazas de metales en líquidos. 26

Analizadores Clases Analizadores de gases Oxígeno. Hidrógeno. Poder calorífico. Óxidos de nitrógeno. Densidad. SO 2. 27

Analizadores Clases Análisis de oxígeno Paramagnetismo En anillo 28 Efecto Dumbbel

Analizadores Clases Análisis de oxígeno Celda de óxido de circonio 29

Analizadores Clases Calidad del aire Parámetros a medir en la mayoría de SMCE: v Dióxido de carbono, CO 2, a veces CO. v Óxidos de nitrógeno, NOx. v Óxidos de azufre, SO 2. v Oxígeno, O 2 v Opacidad o partículas Específicos v Caudal y temperatura humos (*) SMCE = “Sistema de Monitorización Continua de Emisiones” -CEMS - 30

Analizadores Clases ANALIZADOR DE OXÍGENO CELDA DE ÓXIDO DE CIRCONIO “IN SITU” 31

Analizadores Clases Calidad del aire Incineradoras: Parámetros a medir en la mayoría de SMCE: Depende de lo que se incinere, por ejemplo: v Ácido clorhídrico, HCl v Hidrocarburos totales, HCT v Ácido fluorhídrico; HF v Óxido nitroso, N 2 O v Amoniaco, NH 3 v Cloro Además de los parámetros de las instalaciones de combustión. 32

Analizadores Clases Calidad del agua Analizador de DBO 33 Algunos parámetros analizados: p. H. Conductividad. Oxígeno disuelto. Cloro. Turbidez. Demanda Biológica de Oxígeno, DBO (BOD). Demanda Química de Oxígeno, DQO (COD). Carbono Orgánico Total, COT (TOC). Nitratos. Amoniaco. Metales. Aceites. Interfases.

Analizadores En control de procesos Niveles de control automático de procesos: Regulación Respuesta rápida. Factor de servicio muy alto. Control supervisorio. “SP en cascada” Es aceptable un tiempo de respuesta más lento Es aceptable un factor de servicio más bajo Optimización Posibilidad de “mover” el proceso Antes no se fiaba nadie. Ahora, indispensables… 34

Analizadores En control de procesos Requisitos: ² Tiempo de respuesta. ² Factor de servicio. Tiempo de respuesta En general 90 segundos: 60 para transporte y 30 para el SAM y el analizador. Se suele especificar inferior (especialmente para gases). En analizadores cíclicos Tiempo de respuesta es: Tiempo del sistema + Tiempo de ciclo [60 seg. a 15 minutos] 35

Analizadores En control de procesos Factor de servicio Fs = Horas de servicio/Horas totales v Para regulación: 0, 98. v Control supervisorio: 0, 95. v Optimización: 0, 95. v Seguridad: 1, 00 Un factor de servicio inferior a 0, 90 es inaceptable. Factor de servicio óptimo 36

Analizadores Especificarlos Cada analizador debe ser especificado individualmente. Al fabricante o vendedor hay que exigirle. Pero hay que proporcionarle información. Un analizador, generalmente, no es un instrumento “de estantería”, sino que debe ser el idóneo para la aplicación analítica específica. En bastantes casos el instrumento deberá ser diseñado a medida para una determinada aplicación. 37

Analizadores Especificarlos 38 Aplicación analítica: Identificación (sigla y servicio). Fase y composición completa de la muestra. Datos del proceso (normales, mínimas y máximas) tanto en el punto de toma como en el de retorno. ¿Cómo a la entrada al analizador? Análisis requerido y técnica aplicable, si está determinada. Rango, o rangos, de medida. Correlaciones requeridas con métodos de laboratorio. Rendimiento requerido (Precisión, T. respuesta, etc. )

Analizadores Especificarlos Datos auxiliares: Dónde va a ir instalado y de qué forma será protegido. Condiciones ambientales. Clasificación eléctrica del área. Utilidades disponibles. Señales y alarmas que se requieren. Tipo de calibración requerida (manual - automática). Accesorios que debe llevar instalados. 39

Analizadores Especificarlos Además: Información técnica con la oferta. P. e. Lista de repuestos. Certificados a adjuntar con la oferta y/o con el suministro. Pruebas que deberán ser realizadas. Cuándo, cómo, dónde y duración. Responsabilidad. Condiciones de aceptación. Documentación que deberá acompañar al equipo. Asistencia técnica requerida. 40

Analizadores Especificarlos Rangos de medida Unidades: v v 41 Un toque de atención con las unidades de medida ppm vol (ppm mol). No es lo mismo que ppm wt. (en peso). O: ppb. ppt. mg/Nm 3. Porcentajes (%). 1 % = 10. 000 ppm. 1 ppm = 1. 000 ppb (billón americano).

Analizadores Especificarlos 42 Algunas equivalencias y definiciones ppm x mw = mg/Nm 3 x 22, 41 mw = peso molecular de la muestra Condiciones, para gases: N = Normal, a 25 ºC (o 20 ºC) y 1 bara S = Estándar, a 0 ºC y 1 bara. Pero en las normas UNE se define “N” a 0ºC y 1 bara Hay que aclarar, con gases, las referencias de la condiciones

Analizadores Parámetros de calidad Exactitud. Precisión. Sensibilidad. Tiempo de respuesta. Linealidad. Ruido. Tiempo de ciclo. Derivas de cero y de span. 43

Analizadores Parámetros de calidad. EXACTITUD 44 Relacionada con el error sistemático + aleatorio Capacidad del analizador para acercar el valor medido al valor REAL, absoluto, y sin error de la variable medida. Depende dramáticamente de la exactitud en que se encuentra la variable en el fluido de calibración. Se suele expresar (±) en porcentajes o unidades del valor medido o del span o del valor de fondo de escala (fsd). Actualmente se tiende a usar: “acuerdo” o “grado de acuerdo”

Analizadores Parámetros de calidad. EXACTITUD El error sistemático (bias) depende del sistema y se puede disminuir por calibración. Puede ser constante o variar con la medida (no linealidad). Absoluto: Relativo: Pero xt no se conoce. Se suele sustituir por el valor medio de una serie de medidas. 45

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN 46 Es función de los errores aleatorios Medida de la capacidad del analizador para obtener el mismo valor analizando la misma muestra y en las mismas condiciones. Dispersión de valores referidos a un valor medio o central. Curva de Gaus. Se suele expresar en (±) porcentajes, unidades de la medida, del valor del span o del fsd. También como varianza o desviación estándar. Por ejemplo. - Precisión: ± 0, 5 % fsd o ± 2 ppm

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN Exactitud y Precisión Bias o sesgo MÁS EXACTO MÁS PRECISO Ejemplo típico del tiro al blanco 47

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN Exactitud y Precisión Calibración MÁS EXACTO MÁS PRECISO Y MÁS EXACTO Ejemplo típico del tiro al blanco 48

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN La desviación típica o estándar es: (en Excel, función STDEV) Siendo en la fórmula: xi = valor de la medida en el ensayo o análisis nº i. m = media aritmética de las medidas x. Varianza = σ2 n = número de medidas realizadas. Coeficiente de variación o Desviación estándar relativa: 49

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN A, B, C. Curvas con la misma media, pero diferentes valores de la desviación estándar 50

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN Según el valor medio El 68, 3 % de los valores está en ± 1 s. El 95, 4 % de los valores está en ± 2 s El 99. 7 de los valores está en ± 3 s El 99, 994 % de los valores está en ± 4 s El 95 % de los valores está en 1, 96 σ 51

Analizadores Parámetros de calidad. PRECISIÓN La precisión p se puede definir como: p = ± 1, 96 σ O, en porcentajes: p = ± 1, 96 σ / span de medida. Para un intervalo de confianza del 95 % 52

Analizadores Parámetros de calidad. REPETIBILIDAD La repetibilidad (r), es la medida de las diferencias obtenidas por un mismo operador en un laboratorio dado, obteniendo resultados repetidos y sucesivos con el mismo aparato de análisis. Se suele expresar en valores absolutos referidos a unidades de la variable medida. Se define como la diferencia entre dos resultados que solo podría ser excedida, en una serie grande de medidas, una vez de cada veinte (5 %), con una operación normal y correcta método de ensayo. r = 1, 96. √ 2. sr ≈ 2, 77 sr. 53

Analizadores Parámetros de calidad. REPRODUCIBILIDAD (R) Medida de las diferencias obtenidas por distintos operadores, trabajando en laboratorios distintos con el mismo material de ensayo. Se define como la diferencia entre dos resultados que solo podría ser excedida en una larga serie de medidas, una vez de cada veinte, con una operación normal y correcta del método de ensayo. La relación entre R y la desviación estándar de las medidas entre distintos laboratorios s. R es igual a: R = 1, 96. √ 2. s. R ≈ 2, 77 s. R. Se puede usar para comparar las medidas de un analizador de proceso con el método de laboratorio. 54

Analizadores Parámetros de calidad Ejemplo de algunos valores de r y R ASTM D 56 “Flash Point” Método “A” Valores r R_ 35 a 43 2, 0 3, 5 ≤ 104 2, 0 3, 5 >104 5, 5 8, 5 Todos en ºC ASTM D 2386 “Freezing Point” r = 0, 97 ºC R = 2, 32 ºC 55

Analizadores Parámetros de calidad. LID Valor más pequeño de la variable que el analizador es capaz de detectar. Límite Inferior de Detección (LID ó LDL). Se suele expresar en valores de partes del rango de medida (ppb o ppm). Se mide: Analizando un “blanco” con valor medio y. B. El LID sería (con un nivel de confianza del 99, 7 %): LID = y. B + 3σB 56

Analizadores Parámetros de calidad. LID Límite Inferior de Detección (LID ó LDL). En SMCE se mide oficialmente: v v Se hacen como mínimo 30 análisis del gas de cero (lecturas muy rápidas) Se calcula la desviación estándar de las medidas, s 0. Con un nivel de confianza del 95, 4 % se calcula el valor del LID “x” de la forma siguiente: 57

Analizadores Parámetros de calidad. TIEMPO DE RESPUESTA Para un cambio en escalón de la variable: v Tiempo de retraso T 10. v Tiempo de subida Tr o bajada Tf. v Tiempo T 90. Suma de T 10 y el de subida Tr (o bajada Tf). La suma más alta. v Constante de tiempo T 63. 58

Analizadores Tendencias. A dónde vamos. v Inventados en los años 30 y 50 del siglo XX. Mejores. v Nuevos materiales. Mejor electrónica. Informática. v Técnicas emergentes: RMN, Raman, DOAS, TDLAS, IMS. v ¿TAC? v Espectrometría por absorción atómica AAS o AFS. v Aplicaciones específicas. v Técnicas quimiométricas: FTIR – FTNIR. v Medidas húmedas y en caliente (emisiones). v Avances en destilación simulada por cromatografía. Grandes perspectivas. Diseño de sistemas. Unidades paquete. 59

Analizadores Tendencias. A dónde vamos. v Han surgido grupos humanos altamente cualificados para diseño de sistemas. v Especificaciones más sofisticadas de usuarios. v Avances en medidas de emisiones e inmisiones. v Uso de celdas de medida in situ comunicadas por fibra óptica. v Sensores miniaturizados incorporados a sistemas (Ne. SSI*). v Redes de analizadores. Interconectados e intercomunicados. Pero: Los más usados/vendidos: PGC’s y O 2 *Ne. SSI; New Sampling/Sensor Systemr Initiative 60

Analizadores de proceso en línea Esta presentación está basada en la pps de soporte a lo tratado en las Reuniones Técnicas de ISA, Sección Española, que se celebraron en Madrid, Huelva y Tarragona los días 25, 26 y 31 de mayo de 2016, respectivamente. La mayor parte de las imágenes son del libro “Analizadores de Proceso en Línea. Introducción a sus técnicas analíticas”. Editorial Díaz de Santos velasco@proyectoicue. com 61

Analizadores de proceso en línea FIN 62