analisi qualitativa analisi quantitativa METODI ANALITICI metodi classici

• analisi qualitativa • analisi quantitativa METODI ANALITICI • metodi classici • metodi strumentali • metodi assoluti • metodi comparativi 1

Classificazione in base al tipo di informazione: analisi qualitative analisi quantitative Classificazione in base al metodo di analisi: metodi classici metodi strumentali (fisici e chimico-fisici) 2

Metodi classici Analisi qualitativa: separazione (in genere basata sulle differenti solubilità dei composti in soluzioni acquose a differente acidità o nei diversi solventi organici) e riconoscimento dei componenti attraverso reazioni specifiche (solubilizzazione, formazione di precipitati, formazione di complessi, reazioni acido-base. . . ). Oppure, direttamente sul materiale in esame con saggi fisici o chimico-fisici (colorazione della fiamma, fusibilità, volatilità, perle al borace, saggi in tubicino) Analisi quantitativa: si sfruttano reazioni in cui l’analita reagisce in modo rapido e completo con un opportuno reagente. gravimetria: si trasforma l’analita in una specie chimica che possa essere separata, purificata e pesata. volumetria (o titrimetria): si misura il volume di una soluzione contenente il reagente a concentrazione nota (soluzione titolata) necessario per reagire completamente con l’analita contenuto in un volume noto di soluzione. 3

Metodi strumentali Si eseguono analisi qualitative e quantitative misurando una grandezza fisica o una proprietà chimico-fisica che è in relazione con il tipo e/o con la quantità di analita presente. 4

Metodi assoluti: la quantificazione dell’analita si ottiene in modo diretto attraverso la misura di una grandezza fisica (massa di un precipitato, volume di titolante, quantità di elettricità ecc. ). Metodi comparativi (o relativi): la quantificazione dell’analita si ottiene per confronto con uno o più riferimenti (calibrazione con standard). Metodi comparativi: basati su una relazione matematica (funzione di calibrazione) che lega il parametro misurato con la concentrazione (o la quantità assoluta) dell’analita. 5

campione: matrice + analita Curva di calibrazione ü a parità di concentrazione dell’analita, il segnale prodotto dallo standard deve essere quantitativamente equivalente a quello prodotto dal campione (assenza di effetti matrice). 6

Caratteristiche: Selettività Sensibilità Limite di rilevabilità Precisione Accuratezza Selettività: indica la capacità per un metodo analitico di riconoscere e/o quantificare una specie chimica in presenza di altre, che sono potenzialmente in grado di falsare i risultati delle analisi (interferenti). Sensibilità: è la pendenza della curva di calibrazione in uno specifico intervallo di concentrazione. Se la calibrazione è lineare, la sensibilità è il coefficiente angolare della retta di calibrazione. 7

CHIMICA ANALITICA Definizione secondo il WPACFECS (Working Party of Analytical Chemistry Federation of European Chemical Society): “Disciplina che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo” 8

BENI CULTURALI Analisi dei materiali costitutivi e della tecnica di esecuzione Datazione ed autenticazione Accertamento dello stato di degradazione Accertamento di eventuali restauri precedenti Scelta di nuovi materiali per il restauro Controllo degli interventi conservativi Messa a punto e controllo delle condizioni di conservazione 9

T, UR, luce, radiazioni Polvere, inquinanti chimici e biologici AMBIENTE USO Danni meccanici Cause esterne di degradazione di materiali librari FATTORI ESTERNI RESTAURO Materiali o prodotti errati CATASTROFI Fuoco Alluvioni terremoti 10

Adesivi, collanti, patine e materie di carica Evoluzione materie e processi fabbricazione Instabilità intrinseca Impurezze nella carta FATTORI INTERNI Inchiostri (acidi o metallici) Cause interne di danno per la carta 11

Tecniche Analitiche Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: l accuratezza: capacità di fornire un risultato esatto l precisione: capacità di replicare correttamente le misure l sensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel campione Inoltre l’applicabilità delle tecniche è legata a: l l distruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri chimicofisici, ecc. tipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi trasportabilità: possibilità di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con strumentazioni portatili l possibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività l risoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loro l porzione del campione analizzata: l’area o il volume di campione che dà la risposta analitica 12

Distruttività Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche vengono utilizzate per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la non distruttività. Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non distruttive tutte le tecniche preservano l'integrità del campione sottoposto all'analisi. In questa accezione non vengono considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale Dal punto di vista dell’archeologo, dello studioso di arte e del restauratore, non distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di campione. Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come paradistruttive quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono il prelievo dall'oggetto. Si definiscono microdistruttive quelle che sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i segni lasciati dall'analisi risultano invisibili ad occhio nudo. 13

Tecniche portatili o da laboratorio L'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un compromesso tra l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi. Compromesso: -Campionamento di un minuscolo frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la valenza estetica; - Trasporto dell'oggetto in laboratorio e, senza effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio. Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni: • tecniche richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di campione; • tecniche richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non significativa; • tecniche non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare in situ; • tecniche non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in 14 situ

Il campionamento Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non distruttiva, è necessario procedere al campionamento. • campione rappresentativo: porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente quella dell’insieme da cui è stata estratta. • campione selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della composizione dell’insieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici. . . ) 15

Requisiti • escludere le parti danneggiate, corrose o comunque alterate • mantenere le proporzioni delle differenti componenti il campione • è necessaria una quantità di campione sufficiente a condurre un’analisi • tutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare il meno possibile l’oggetto in analisi 16

Strumenti per il campionamento Gli strumenti impiegati nel campionamento devono rispettare le esigenze citate in precedenza. A seconda della durezza del campione, sono utilizzabili accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi, trapani. Bisturi Microbisturi Tamponi Trapano 17

Campionamento con nastro In alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo per prelevare una particella di campione. nastro adesivo 18

Pretrattamento del campione Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a preservare la composizione originaria del materiale prelevato ed a facilitare le successive operazioni: • utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con gli scopi dell’analisi • etichettatura chiara e completa • modalità di conservazione che prevengano le alterazioni (contaminazione, reazione con i componenti dell’aria, esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura) 19

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REAZIONI CHIMICHE Vd = V i All’equilibrio kd [A]a [B]b K= kd ki = = ki [C]c [D]d [A]a [B]b K = costante di equilibrio (funzione di T e P) può essere valutata misurando le concentrazioni di A, B, C, D all’equilibrio 21

COMPLETAMENTO DELLE REAZIONI Se l’equilibrio di una reazione è spostato a destra ( ) tanto da non consentire di misurare la quantità dei reagenti con le tecniche a disposizione, ðsi dice che la reazione è ANDATA A COMPLETAMENTO. 22

L’EQUILIBRIO di una reazione è influenzato da: • Variazioni di temperatura (DT) • Variazioni di pressione (DP) • Variazione di concentrazione (Dc) 23

DT L’aumento di temperatura sposta l’equilibrio nella direzione che avrà come risultato l’assorbimento di calore. Se la reazione diretta è endotermica (assorbe calore), un aumento di T, sposterà l’equilibrio verso destra (verso i prodotti). Se la reazione diretta libera calore (esotermica), un aumento di T diminuirà, il valore di K (ossia l’equilibrio si sposta a sinistra, verso i reagenti) T ha un notevole effetto su kd e ki (aumenta il numero di collisioni), quindi influenza la velocità con cui si instaura l’equilibrio. La velocità di molte reazioni aumenta anche di 2 -3 volte per un aumento di 10° C 24

DP Ha grande effetto sull’equilibrio in fase gassosa Un aumento di P favorisce uno spostamento dell’equilibrio che porta a una diminuzione di volume. ad esempio Per una reazione associativa A+B AB un aumento di P sposta l’equilibrio verso la formazione del prodotto (AB occupa un volume minore di A + B) 25

Dc Il valore della costante di equilibrio (K) è indipendente dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti; N. B: la posizione dell’equilibrio è influenzata da variazioni di concentrazione. Ad esempio: 3 I - + Fe +3 I 3 - + 2 Fe 2+ Se si addiziona Fe 2+ a reazione si sposta a sinistra. Si stabilisce un nuovo equilibrio, cambiano le concentrazioni relative, ma K resta costante. 26

Riassumendo: K indica la tendenza di una reazione ad avvenire, anche se non dice nulla circa la velocità con cui k reazione va all’equilibrio. Quanto più è elevata, tanto più la reazione all’equilibrio sarà spostata verso destra 27

PRINCIPIO DI “LE CHATELIER” (o principio di minima azione) Se, quando il sistema è in equilibrio, si cerca di modificare qualcosa dall'esterno (DT, DP, DC) , il sistema reagisce cercando di minimizzare l'effetto provocato (Henry Louis Le Chatelier, Francia, 1850 -1936). La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali. 28

Equilibri acido-base in soluzione acquosa 1. Teorie acido-base 2. La dissociazione dell'acqua 3. Definizione di p. H 4. Calcolo del p. H 5. Idrolisi 6. Solubilità 29

Teorie Acido-Base Per trattare gli equilibri in soluzione acquosa, sarà sufficiente dare una breve descrizione delle teorie acido-base di Arrhenius (1) e di Bronsted e Lowry (2). 1. Nel 1887, S. Arrhenius dette le seguenti definizioni di acido e di base: acido: ogni sostanza che manda ioni H+ in soluzione HA H+ + Abase: ogni sostanza che manda ioni OH- in soluzione Me. OH Me+ + OHQuesta teoria è sufficiente per descrivere ciò che accade nel caso di acidi e basi forti in soluzione. 30

2. Nel 1923, Bronsted e Lowry proposero definizione più generale di acidi e basi. una Un acido è · una sostanza in grado di cedere ioni H+ · un donatore di protoni · una sostanza cui può essere strappato uno ione H+ Una base è • una sostanza in grado di acquistare ioni H+ • un accettore di protoni • una sostanza che può strappare uno ione H+ ad un acido L'implicazione più importante della teoria di Bronsted e Lowry è che una reazione acido-base consiste nel trasferimento di un protone da un acido ad una base. 31

La teoria introduce inoltre due concetti: a. quello di forza RELATIVA di acidi e basi. b. quello di COPPIE ACIDO-BASE coniugate. Per riassumere in un'unica sintesi questi concetti, si ponga attenzione alla seguente reazione e alle definizioni date delle singole specie: NH 3 + base + debole base coniugata dell'acido ione ammonio H 2 O acido + debole acido coniugato della base ione ossidrile NH 4+ acido + forte acido coniugato della base ammoniaca + OHbase + forte base coniugata dell'acido acqua L'equilibrio della reazione è sempre spostato dalla parte delle specie più deboli. 32

La dissociazione dell'acqua L'acqua è debolmente dissociata secondo l'equilibrio: H 2 O H+ + OHIn accordo con la legge di azione di massa, la costante di equilibrio di questa reazione è: Keq = [H+][OH-]/[H 2 O] che a 25°C vale ca. 1. 8 x 10 -16 mol/litro. Tale valore indica che il no. di molecole di acqua dissociate è estremamente piccolo in confronto al no. di molecole di acqua indissociate: solo 2 molecole di acqua su circa 1 miliardo sono presenti in forma dissociata. 33

A causa di questa debole dissociazione, la concentrazione molare dell'acqua può essere considerata costante; pertanto il suo valore può essere "inglobato" nella costante di equilibrio, in modo da definire una nuova costante, detta Kw, che vale: Kw = Keq [H 2 O] = [H+] [OH-] = 1 x 10 -14 Possiamo quindi scrivere che: Kw = [H+] [OH-] = 10 -14 Questa relazione si definisce prodotto ionico dell'acqua. 34

Il prodotto ionico dell'acqua ci dice anche nell'acqua "pura" (neutra) la [H+] è uguale alla [OH-]. Poiché il prodotto di queste due concentrazioni è 10 -14, risulterà che: [H+] = [OH-] = 10 -7 Quindi Ö[H+] > di 10 -7, si parla di soluzione acida; Ö[H+] < di 10 -7, si parla di soluzione basica. Per motivi di praticità, ovvero per evitare di esprimersi in termini di numeri estremamente piccoli o di potenze di 10, si propose l'uso di una scala logaritmica per definire la [H+], ovvero: p. H = - log [H+] 35

Analogamente, si può definire il p. OH come: p. OH = -log [OH-] E, applicando le regole dei logaritmi all'equazione del prodotto ionico dell'acqua, si ha che: p. H + p. OH = 14 Da cui, noto il p. H, si può calcolare il p. OH, e viceversa Riassumendo: quando in una soluzione la [H+] è > 10 -7, il p. H è < 7, e la soluzione si dice acida; quando invece la [H+] è < 10 -7, il p. H è > 7, e la soluzione si dice basica. 36

Il p. H: misura dell'acidità e della basicità delle soluzioni Il prodotto ionico dell'acqua stabilisce che il prodotto della [H+] per la [OH-] deve rimanere costante, pari a 10 -14. Se si aggiunge all'acqua una sostanza che fa aumentare la [H+] (ad esempio un acido), la [OH-] diminuisce, in misura tale da mantenere il prodotto [H+] [OH -] = Kw = costante. Se si aggiunge all'acqua una sostanza (ad esempio una base) che fa aumentare la [OH-] aumenta, in misura tale da mantenere il prodotto [H+] [OH-] = Kw = costante. 37

acido A 1 base B 1 acidità HCl. O 4 - basicità massima HMn. O 4 - minima HCl. O 3 - H 2 Se. O 4 HSe. O 4 - HI I- HBr Br- HCl Cl- HSO 4 - SO 42 - HCl. O 2 - HNO 2 - HF F- CH 3 COOH CH 3 COO- HCl. O- NH 4+ NH 3 HCO 3 - CO 32 - H 2 O 2 HO 2 - H 2 O OH- acidità HS- S 2 - ¯ ¯ ¯ ¯ basicità minima OH- O 2 - massima 38

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p. H di ACIDI FORTI Si definiscono acidi forti quegli acidi che in soluzione sono completamente dissociati. In accordo con la teoria di Bronsted e Lowry, la loro dissociazione può essere indicata come, ad esempio: HCl + H 2 O H 3 O+ + Cl. L'unica freccia che compare in queste reazioni ha lo scopo di sottolineare che gli equilibri sono completamente spostati a destra. Ìla concentrazione di H 3 O+ è praticamente uguale alla concentrazione cosiddetta analitica dell'acido, ovvero a quella quantità di acido che è stata posta in soluzione. [H+] =Ca° 42

Esempio di calcolo: Qual è il p. H di una soluzione di HCl 0. 1 M? soluzione 0. 1 M di HCl [H 3 O+] = 0. 1 M. Ö p. H = -log[H+] = -log 0. 1 = 1. . Approssimazione valida per concentrazioni di HCl> 10 -6 M. Infatti: 1. se [HCl] = 10 -6 M, p. H approx = 6. 00, mentre p. H "esatto" = 5. 99 2. se 10 -7 M, p. H approx = 7. 00 : p. H "esatto" = 6. 79 43

p. H di BASI FORTI Sono basi forti quelle sostanze che in soluzione si dissociano completamente in ioni del metallo e ioni OH-. Gli idrossidi (es. Na. OH) sono dunque tipiche basi forti. Con gli idrossidi dei metalli alcalini non ci sono problemi. Se ad esempio vi viene chiesto di calcolare il p. H di una soluzione 0. 1 M di idrossido di sodio scrivete la reazione: Na. OH => Na+ + OHa quale indica che la [OH-] è uguale alla concentrazione analitica della base forte, C°b. [OH-] = Cb° Quindi p. OH =1 e infine p. H = 14 - p. OH = 13. 44

ACIDO DEBOLE HAc = Ca HAc + H 2 O Ac- + H 3 O+ Ka = ([Ac-] [H 3 O+]) / [HAc] = 1. 8 x 10 -5 Ka = [H 3 O+]2 / [HAc] Ka [HAc] = [H 3 O+]2 [H 3 O+] = (Ka[HAc]) = (Ka. Ca) Ca = 10 -3 Ka = 1. 8 x 10 -5 [H 3 O+] = (1. 8 x 10 -5 x 10 -3) = 1. 34 x 10 -4 p. H = - log 1. 34 x 10 -4 = 4 – log 1. 34 = 3. 87 p. H = -log (Ka. Ca) 45

BASE DEBOLE [NH 3] = Cb NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH- Kb = [NH 4+ ] [OH-] / [NH 3] = [OH-] 2 / [NH 3] [OH-] = (Kb. Cb) p. OH = -log (Kb. Cb) p. H = 14 – p. OH Kb = 1. 8 x 10 -5 Cb= 10 -3 M [OH-] = (1. 8 x 10 -5 x 10 -3) = 1. 34 x 10 -4 M p. OH = 3. 87 p. H = 14 – 3. 87 = 10. 13 46

Le Soluzioni Le soluzioni sono dei miscugli formati da un solvente, che nei nostri esperimenti è l'acqua, e un soluto, cioè una sostanza che viene sciolta nell'acqua. Il soluto può essere solubile, parzialmente solubile o insolubile. La soluzione diventa satura quando raggiunge la quantità massima di soluto disciolto nel solvente. 47

Solubilità Il termine solubilità ha due significati: 1) qualitativo: proprietà di una sostanza di diffondere le proprie molecole in un'altra, in modo da produrre una fase omogenea detta soluzione; 2) quantitativo: la massima quantità di sostanza che si discioglie in una data quantità di solvente ad una temperatura definita. La solubilità viene espressa in unità di concentrazione e può cambiare in funzione di alcune variabili che influiscono sulla solubilità. 48

Variabili che influiscono sulla solubilità La solubilità dipende sempre dalla natura delle sostanze, ma può dipendere anche da temperatura, pressione, interazioni e trasformazioni chimiche e fisiche subite dalle sostanze nel processo. La solubilità tra due liquidi o tra un liquido e un solido dipende soprattutto dalla loro polarità. Di solito un aumento di temperatura provoca un aumento di solubilità, mentre la pressione non ha un effetto significativo (solidi e liquidi sono praticamente incomprimibili). 49

Prodotto di Solubilità Quando si scioglie un sale nell'acqua prima o poi ci accorgiamo che, continuando ad aggiungere il sale, questo fa fatica a sciogliersi completamente ed inizia a formarsi un "corpo di fondo“. A quel punto, la soluzione si dice satura e gli ioni del sale hanno raggiunto in soluzione la loro massima concentrazione possibile. 50

Il valore della concentrazione del sale in soluzione è detto solubilità. La solubilità di un sale è definibile attraverso il cosiddetto prodotto di solubilità, Kps. Il Kps è praticamente la costante di equilibrio che si applica, in conformità con la legge di azione di massa, alla reazione di dissociazione del sale, in una sua soluzione satura. Es. Ag. Cl Ag+ + Cl. Keq = [Ag+][Cl-] [Ag. Cl] Essendo la concentrazione dei solidi posta pari a 1 ed essendo Ag. Cl, il nostro sale, un solido, si avrà Keq*[Ag. Cl] = [Ag][Cl] = Kps 1. Se Kps> [Ag][Cl] il sale precipita 2. Se Kps [Ag][Cl] il sale è in soluzione Prodotto di Solubilità 51

Come si Es. Ca(OH)2 calcola la soglia di solubilità? Kps = 5. 5 x 10 -6 Quindi [Ca 2+] = x; [OH-] = 2 x. Dobbiamo quindi risolvere l'equazione: Kps = x * (2 x)2 = 5. 5 * 10 -6 Da cui x = [Ca 2+] = 0. 011 moli/L, che rappresenta la solubilità del sale. Per [Ca(OH)2] < 0. 011 moli/L, l'idrossido in soluzione è completamente dissociato (la [Ca 2+] = [idrossido] e la [OH-] = 2 x[idrossido]), Per [Ca(OH)2] > 0. 011 moli/L, la [Ca 2+] in soluzione resta 0. 011 moli/litro, mentre quella degli ioni OH- resta 0. 022 moli/litro. 52

p. H di soluzioni saline Reazione tra il solvente (H 2 O) e un sale in essa disciolto. 1. Sale proveniente dalla reazione di un acido forte con una base forte, 2. es. Na. Cl Na+ + Cl 2 H 2 O H 3 O+ + OHPoiché HCl e Na. OH sono entrambi elettroliti forti, tra le specie non avviene nessuna reazione e la soluzione risultante è NEUTRA. 53

2. Sale proveniente da un acido debole + una base forte. Es. Na. Ac (acetato di sodio) Na. Ac Na+ + Ac. H 2 O H+ + OHAc- + H+ HAc ____________________________________________________ Na. Ac + H 2 O Na+ + HAc + OHUn sale proveniente da una acido debole con una base forte, in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con l’acqua per riformare parzialmente l’acido debole da cui proveniva. La soluzione finale risulta BASICA (ovvero alcalina), 54

3. Sale proveniente da un acido forte + una base debole. es. NH 4 Cl (cloruro di ammonio) NH 4 Cl NH 4+ + Cl. H 2 O H+ + OHNH 4+ + OH- NH 3·H 2 O NH 4 Cl + H 2 O NH 3·H 2 O + Cl- + H+ ________________________________________ Un sale proveniente da una acido forte con una base debole, in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con l’acqua per riformare parzialmente la base debole da cui proveniva. La soluzione risulta ACIDA. 55

4. Sale proveniente da un acido debole e da una base debole. Es. NH 4 Ac (acetato di ammonio) NH 4 Ac NH 4+ + Ac. H 2 O H+ + OHNH 4+ + OH- NH 3·H 2 O Ac- + H+ HAc NH 4 Ac + H 2 O NH 3·H 2 O + HAc ________________________________________ Entrambi i componenti del sale SI IDROLIZZANO; la reazione risultante dipende dalla forza relativa dei due componenti. La soluzione risulta NEUTRA. ACIDA: se l’acido che si riforma è meno debole della base BASICA: se la base che si riforma è meno debole dell’acido NEUTRA: se la base e l’acido sono ugualmente deboli. 56

Costante di Idrolisi Es. Na. CN (cianuro di sodio) Questo sale proviene da un acido debole (HCN, Ka = 4. 9 • 10 -10) e da una base forte (Na. OH). Na. CN + H 2 O HCN + Na+ + OHCN- + H 2 O HCN + OHKi = [HCN][OH-]/[CN-] Kw = [H+][OH-] = Kw/[H+] Ki = [HCN] Kw /[CN-] [H+] = Kw/Ka Ki = Kw/Kdebole 57

p. H di Idrolisi Sale = KCN Cs = [CN-] Ki = [HCN][OH-]/[CN-] = [OH-]2/[CN-], Ki[CN-] = [OH-]2 [OH-] = (Ki. Cs) p. OH = - lg (Ki. Cs) Ki = Kw/Ka [OH-] = (Kw/Ka) x Cs p. OH = - lg (Kw/Ka) x Cs p. H = 14 – p. OH Es. Cs = 0. 1 M Ka = 4. 9 • 10 -10 p. OH = - lg (10 -14/4. 9 • 10 -10) x 0. 1 p. OH = 2. 84 p. H = 11. 16 58

Soluzioni Tampone Definizione: Soluzioni acquose di opportune specie chimiche per aggiunta di ioni H+ o OH- (entro certi limiti), mantengono il loro p. H praticamente invariato. 1. Soluzione costituita da un acido debole più un suo sale con base forte. Es. acido acetico + acetato di sodio (HAc + Na. Ac) a)HAc + H 2 O Ac- + H 3 O+ b)Ac- + H 2 O HAc + OHa) Ka = [Ac-][H 3 O+]/[HAc] b) Ki = [HAc][OH-]/[Ac-] Poiché sono nella stessa soluzione [HAc] e [Ac-] della reazione 1 sono 59 uguali a quella della reazione 2.

[H 3 O+] = Ka ([HAc]/[Ac-]) = Ka (Ca/Cs) p. H = p. Ka – lg (Ca/Cs) Equazione di Henderson e Hasselbach Nel caso di una soluzione di una base debole più un suo sale con un acido debole (es. NH 3·H 2 O + NH 4 Cl) la situazione è simile. p. OH = p. Kb – lg (Cb/Cs) 60

Perché una soluzione sia tamponata, è necessario che il rapporto Ca/Cs rimanga praticamente costante dopo l’aggiunta di acido o di base. Perciò l’aggiunta deve essere non superiore a 1/50 delle moli delle specie tamponanti presenti in soluzione. Il massimo POTERE TAMPONANTE si ha per Ca = Cs Ca. Cs = 1 p. H = p. K In generale, le concentrazioni relative di Ca e Cs devono essere 0, 1 < Ca/Cs < 10 Il campo di p. H in cui la soluzione presenta la CAPACITA’ TAMPONANTE risulta essere p. H = p. K ± 1 61

ESEMPI: a) Aggiungiamo 10 -3 moli di HCl a 1 L di H 2 O H+ + OHKw = [H+][OH-] = 10 -14 [H+] = [OH-] = 10 -7 M Dopo l’aggiunta di HCl [H+] = 10 -3 M [H+] totale = 10 -7 + 10 -3 M p. H = 3 Variazione di p. H Dp. H = 7 -3 = 4 unità di p. H 62

b) 10 -3 M HCL ad una soluzione 0. 1 M in HAc e 0. 1 M in Na. Ac Ka = 1. 8 • 10 -5 Prima: [H+] = Ka (Ca/Cs) [H+] = 1. 8 • 10 -5 x (0. 1/0. 1) p. H = 4. 75 Dopo: per aggiunta di 1 mmole di H+ si forma 1 mmole di acido e si consuma 1 mmole di sale [H+] = {(Ca + 0. 001)/(Cs – 0. 001)} Ka [H+] = {(0. 1 + 0. 001)(0. 1 -0. 001)} 1. 8 • 10 -5 p. H = 4. 74 Variazione di p. H Dp. H = 4. 75 – 4. 74 = 0. 01 unità di p. H 63

Quadro riassuntivo Le definizioni di Acido e di Base partono dal fatto che il protone (H+) non esiste libero in soluzione e che esso può, quindi, trasferirsi solo da una specie all’altra. Pertanto, una specie è detta Acido soltanto in presenza di una Base (e viceversa) In una reazione ACIDO-BASE, viene indicata come Acido la specie che fornisce protoni e Base la specie che li accetta. Allorché un Acido debole si dissocia in soluzione acquosa, l’anione dell’Acido è in grado di ricombinarsi con lo ione H 3 O+ (controreazione), ed è perciò una base; la coppia ACIDO INDISSOCIATOANIONE DELL’ACIDO viene indicata come COPPIA ACIDO/BASE CONIUGATA. 64

Tecniche analitiche Tecniche elettrochimiche l Tecniche spettroscopiche l Tecniche cromatografiche l l l Tecniche di analisi elementare l Spettroscopia atomica l Spettroscopia XRF Tecniche di analisi molecolare l Spettroscopia Raman l Spettroscopia Infrarossa l Spettroscopia UV-Visibile l Spettroscopia Fluorescenza Tecniche elettrochimiche l. Potenziometria l. Voltammetria l l cromatografiche l. TLC l. HPLC l GC, GC-MS Tecniche 65

Prove di valutazione della carta Vista l’alta igroscopicità, fondamentale determinazione del contenuto di acqua. risulta la Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicità del materiale ed è determinata mediante pesatura e successiva essiccazione in stufa fino all’ottenimento di un peso costante. La differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua del campione. 66

Misura del p. H La misurazione del p. H serve ad indicare il grado di acidità della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo: Il campione cartaceo (1 gr) unito ad acqua distillata (70 cm 3) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il p. H di tale miscela viene misurato mediante un p. Hmetro con elettrodo per contatto o mediante l’analisi delle acque di lavaggio. 67

Misura della riserva alcalina Tale misura risulta importante per la durata della carta, in quanto la difende dall’azione degli agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica (misura del p. H) di un materiale cartaceo al quale è stata aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0. 1 N) di cui si calcola l’eccesso con una base (Na. OH 0. 1 N). La differenza tra il volume di HCl e quello di Na. OH è pari alla riserva alcalina che si esprime in Ca. CO 3. 68

Misura del p. H / 1 Con cartine o strisce indicatrici: 69

Misura del p. H / 2 La determinazione potenziometrica misura il potenziale di una cella galvanica in cui è impedito il passaggio di corrente impiegando un elettrodo il cui potenziale dipende dall’attività dello ione H+ in soluzione. E = cost + 59. 15 p. H (con E misurato in m. V) 70

Determinazione del p. H della carta per misura diretta con elettrodo speciale 71

Indicatori di p. H v. Coloranti organici; vp. Hmetri Coloranti organici I coloranti organici sono indicatori di p. H, che disciolti in piccolissima quantità nella soluzione di cui si vuol conoscere il p. H, indicano il valore di questo mediante ben definite colorazioni che essi impartiscono alla soluzione (che deve essere originariamente incolore o quasi). Gli indicatori di p. H sono acidi o basi deboli, e, a seconda del p. H della soluzione, le loro molecole od ioni assumono strutture ben diverse, a ciascuna delle quali corrisponde una ben determinata colorazione. Es. Indicatore Metilarancio (Acido para-dimetilammino) Questo indicatore in soluzioni a p. H > 4. 4 struttura I giallo In soluzioni a p. H < 3. 1 struttura II rosso Struttura II giallo rosso 72

Es. Si consideri un generico indicatore acido RH che in soluzione acquosa dà luogo al generico equilibrio: RH + H 2 O Rosso R - + H 3 O+ 1) giallo per il quale sono valide le relazioni: Ka = ([R-] [H 3 O+]) / [RH] e [H 3 O+] = Ka [RH] / [R-] L’aggiunta di un indicatore non altera la pre-esistente concentrazione di H 3 O+ , poiché: • Esso viene aggiunto a concentrazioni bassissime • E’ un acido debole. Quindi, gli ioni H 3 O+ che compaiono nell’equilibrio 1) sono quelli già presenti prima dell’aggiunta dell’indicatore. E’ la concentrazione di questi che determina il colore della soluzione, spostando l’equilibrio a destra (giallo). Se l’equilibrio fosse spostato a sinistra, la soluzione sarebbe rossa, mentre se [RH] = [R-], la soluzione risulterebbe color arancio. Per RH, essendo un acido debole, si può scrivere: p. H = p. Ka + log [R-] / [RH] equazione di Henderson – Hasselbach Da cui si ricavano informazioni sul p. H della soluzione 73

Caso a) Soluzione color Arancio Tale colore indica che: [RH] = [R-] Punto di viraggio dell’indicatore Dove: [RH] = conc. Acido colore rosso [R-] = conc. Base coniugata colore giallo In corrispondenza di questa uguaglianza si ha che: p. H = p. Ka essendo log[RH]/[R-]=0 Il fatto che un indicatore aggiunto ad una soluzione impartisca a questa la colorazione corrispondente al suo punto di viraggio, consente di conoscere il valore (approssimato) del p. H della soluzione se, però, è noto il valore 74 della costante di dissociazione dell’indicatore.

Caso b) Soluzione color Rosso Indica che: [RH] > [R-] e quindi essendo log[R-]/[RH] < 0 p. H<p. Ka e si dice che la soluzione è ACIDA rispetto all’indicatore usato. 75

Caso b) Soluzione color Giallo Indica che: [RH] < [R-] e quindi essendo log[R-]/[RH] > 0 p. H>p. Ka e si dice che la soluzione è BASICA rispetto all’indicatore usato. 76

Riassumendo: Un indicatore consente di determinare il p. H di una soluzione solo se p. H p. Ka e questo, quindi richiede di avere a disposizione tutta una serie di indicatori con valori diversi di p. K per poter misurare con il metodo degli indicatori il p. H di una generica soluzione N. B. più che il punto di viraggio, difficile da apprezzare ad occhio nudo, si considera il CAMPO DI VIRAGGIO di un indicatore, indicando con tale termine l’intervallo di p. H che separa, per quel certo indicatore, le due colorazioni estreme nettamente distinguibili fra loro da ogni operatore. Il campo di viraggio per un indicatore si definisce, in generale: p. H (viraggio) = p. Ka ± 1 77

neutro 6 Rosso 3 7 8 9 10 11 Fenoftaleina 5 Blu di bromotimolo 4 Rosso di Metile 3 alcalino Laccamuffa Metilarancio acido Giallo Blu Incolore Rosso 4 5 6 7 8 9 10 11 78

Determinazione del p. H con il metodo degli indicatori È necessario disporre di una serie di indicatori con valori di p. Ka tali da coprire un ampio intervallo di p. H (1 18 ). Si procede come segue: Ad un piccolo volume della soluzione in esame si aggiunge una goccia di soluzione di indicatore con p. K = 7. Se la soluzione assume il colore di viraggio dell’indicatore, il valore del p. K di questo è anche il valore del p. H della soluzione, cioè p. H = p. K Se la soluzione assume una delle colorazioni estreme dell’indicatore usato, ovvero p. H > p. K o p. H < p. K Allora: a. Se p. H > p. K si ripete la misura su nuove porzioni di soluzione con indicatori aventi p. K sempre maggioi fino ad individuare quello per cui si realizza la condizione p. H = p. K b. Se p. H < p. K si procede con analogo criterio, ma al contrario 79

Indicatori Universali Sono costituiti da miscele di indicatori che assumono 10 ÷ 12 tonalità di colore diversi a seconda del p. H della soluzione e che evitano di ripetere più volte il procedimento con più indicatori. Il valore del p. H viene determinato per confronto della colorazione assunta dalla soluzione dopo l’aggiunta dell’indicatore universale con una scala cromatica fornita insieme all’indicatore stesso. 80

Uso delle cartine Sono striscioline di carta porosa, imbevute di una soluzione di indicatore e poi fatte asciugare. Vengono utilizzate per la determinazione del p. H. Basta deporre su tale cartina una goccia di soluzione ed osservare il colore che assume per conoscere approssimativamente il p. H della soluzione in esame. Sono in commercio cartine che coprono sia vasti che piccoli intervalli di p. H. Misure di p. H di elevata precisione ( 0. 001 unità di p. H) vengono effettuate agevolmente e rapidamente mediante apparecchiature elettroniche o POTENZIOMETRICHE. 81

Misure Elettrochimiche 82

p. H redox Ossidanti (Cl 2, Cl. O 2 -, H 2 O 2) Metalli 83

La misura del p. H Cosa è il p. H = -log[H+] Il p. H è una indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione acquosa, cioè del suo contenuto in ioni H+ (idrogenioni) e OH- (ioni idrossido). Gli ioni H+ provengono dalla dissociazione degli acidi, gli ioni OH- provengono dalla dissociazione della basi. Anche dalla dissociazione dell'acqua pura, si formano ioni H + e OH- secondo l'equilibrio : H 2 O -> H+ + OHTale equilibrio è governato dalla costante di dissociazione Kw, che a 22°C vale [H+]·[OH-]= 10 -14 Da questa uguaglianza si deduce che: ioni acidi (H+) e ioni basici (OH-) sono sempre presenti contemporaneamente e le loro concentrazioni non sono mai indipendenti tra loro il punto di neutralità dell'acqua, cioè il punto in cui la concentrazione dell'acido e la concentrazione della base si equivalgono corrisponde a p. H 7. 0 al di sotto di p. H 7. 0 una soluzione è acida (concentrazione di ioni H+ superiore a 10 -7), al di sopra di p. H 7. 0 è basica (concentrazione di OH- superiore a 10 -7) 84

La misura del p. H Quali sono le unità di misura del p. H e che significato hanno Le unità di misura del p. H sono le unità p. H con il significato implicito nella definizione p. H = -log[H+] Una unità p. H corrisponde ad una variazione di 10 volte nella concentrazione di idrogenioni 85

La misura del p. H Quale è il significato pratico della misura del p. H Il p. H da l'indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione Alcuni esempi: p. H 0 Acido cloridrico 1 N p. H 2 Succo di limone p. H 4 Birra p. H 6 Latte p. H 8 Albume d'uovo p. H 10 Latte di Magnesio p. H 12 Soda 0, 01 N p. H 14 Soda 1 N p. H 1 p. H 3 p. H 5 p. H 7 p. H 9 p. H 11 p. H 13 Acido cloridrico 0, 1 N Acido acetico 0, 1 N Formaggio Acqua pura Borace Ammoniaca 1 N Soda 0, 1 N 86

La misura del p. H Metodi colorimetrici (più avanti) Utilizzano sostanze, dette indicatori, che virano (cambiano colore) a p. H noto. E' una tecnica utilizzabile solo in laboratorio o per campionamento, non per misure on-line. Metodi potenziometrici Impiegano un elettrodo sensibile alla variazione di p. H, un elettrodo di riferimento ed uno strumento di misura. 87

Potenziometria Definizione Misura del potenziale elettrochimico di una cella galvanica, a corrente zero. Il potenziale di cella è governato dal potenziale di un elettrodo indicatore che risponde ai cambiamenti di attività (quindi di concentrazione) delle specie in esame. Strumentazione v. Elettrodo indicatore v. Elettrodo di riferimento v. Potenziometro v. Registratore Cella Galvanica Cella elettrochimica che produce spontaneamente corrente (od energia) quando gli elettrodi vengono collegati esternamente attraverso un filo conduttore. Trasformazione Energia Chimica Energia Elettrica 88

Metodi potenziometrici Il potenziale di un elettrodo è determinato dalla concentrazione di una o più specie in soluzione. La dipendenza dalla concentrazione può essere utilizzata per ottenere informazioni analitiche. Elettrodi di riferimento Le misure elettroanalitiche legano il potenziale alla concentrazione si basano sulla risposta di un solo elettrodo, mentre l’altro, idealmente, risulta indipendente dalla composizione della soluzione e delle condizioni utilizzate. Tale elettrodo, in grado di mantenere il proprio potenziale costante durante la misura è detto ELETTRODO DI RIFERIMENTO Da ricordare: Elettrodo ad idrogeno (universale) Elettrodo ad Ag/Ag. Cl Elettrodo a calomelano 89

Elettrodo standard a idrogeno. Perché sia standard occorre che la pressione di H 2 sia 1 atmosfera e che la concentrazione di H+ sia 1 molare. Il suo potenziale standard viene preso, per convenzione, come lo zero della scala dei potenziali ed è perciò un riferimento importante per definire la scala, benché esso sia piuttosto delicato da usare e sia difficile mantenerne le condizioni standard (se procede la reazione cambia infatti la concentrazione della soluzione). In effetti, anche se nella scala dei potenziali usata normalmente, i valori si considerano misurati rispetto a questo elettrodo in pratica se ne utilizzano altri, più semplici, stabili e riproducibili. 90

Elettrodi ad argento / argento cloruro Un elettrodo di argento in una soluzione di cloruro di potassio saturata con argento cloruro (potenziale + 0, 199 V a 25 °C ) Potenziale o fem di un riferimento Ag/Ag. Cl/Cl- elettrodo di Equazione di Nerst 91

Altri elettrodi di riferimento possono essere quelli a calomelano di schema (Hg/Hg 2 Cl 2(sat), KCl(x. M)), il cui E dipende da [Cl-], che può essere , per esempio, O, 1 M o saturo di Cl- con KCl solido presente al fondo. 92

Elettrodo a vetro per la misura del p. H L'elettrodo a vetro è un particolare elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di sonda più usato nei laboratori chimici per la misura del p. H di soluzioni acquose tramite un potenziometro. Essendo necessari due elettrodi per la misura del p. H (uno di misura e uno di riferimento), gli elettrodi a vetro disponibili sul mercato combinano in un unico corpo sia l'elettrodo a vetro vero e proprio, che funge da elettrodo di misura, con un secondo elettrodo interno, di riferimento. Un elettrodo a vetro di questo genere viene detto "combinato". L'elettrodo a vetro deve il nome al fatto che sua la parte sensibile al p. H è una sottile membrana di vetro (sensibile agli ioni H+); il potenziale elettrico che si viene a creare sui due lati - interno e esterno - della membrana è funzione del p. H della soluzione in cui la sonda viene immersa. 93

Elettrodo di lavoro H+ H+ Membrana di vetro Setto poroso H+, Cl-, Ag. Cl (HCl 0, 1 M) (saturo) Ag Elettrodo di riferimento Potenziale dovuto a differenze di concentrazione di H+ tra la parete interna e esterna della membrana Esso è costituito da un piccolo tubo di vetro molto sottile (membrana di vetro) terminante con un bulbo. All'interno del tubo è posta una soluzione tampone (cioè a p. H noto) nella quale è posto un filo di platino necessario per il collegamento elettrico. Tra le due superfici della sottile membrana di vetro si crea una differenza di potenziale che è funzione della differenza di p. H esistente fra la soluzione interna (a p. H noto) e quella esterna (a p. H incognito) (vedi figura lucido seguente) I due elettrodi sono collegati al p. Hmetro, nel quale un'apposita amplificazione della differenza di potenziale viene evidenziata tramite segnale analogico e misurata in m. V. 94

A – Elettrodo a vetro (p. H) B – Elettrodo di riferimento C – Elettrodo combinato (A + B) 95

Per la misura si usa uno strumento chiamato potenziometro. 1 - potenziometro (piaccametro) 2 - elettrodo combinato 3 - termometro 4 - buretta 5 - ancoretta magnetica 6 - agitatore magnetico Misurazione potenziometrica del p. H E’ necessaria la calibrazione con soluzioni tampone a p. H noto. Gli elettrodi richiedono una attenta e corretta manutenzione. Range di p. H misurabile: 0 -14. 96

La misura del potenziale di ossidoriduzione Cosa è il potenziale di ossidoriduzione Il potenziale di ossidoriduzione (redox ) è la misura della tendenza di una soluzione a scambiare (cedere o acquistare) elettroni e dipende da tutte le specie presenti in soluzione. Quale è il significato pratico della misura del potenziale redox? Il potenziale di ossidoriduzione non è una misura quantitativa, in quanto dipende dall'equilibrio che si instaura tutte le specie presenti nella soluzione. Viene utilizzato per tenere sotto controllo l'andamento di alcune reazioni che si basano sull'ossidazione o sulla riduzione di alcuni componenti. Una specie che cede elettroni, vuol dire che si ossida (M° Mn+ + ne-). Una specie che acquista elettroni vuol dire che si riduce(Mn+ + ne- M° ). 97

La misura del potenziale di ossidoriduzione Quali sono le unita' di misura del potenziale redox e che significato hanno Le unita' di misura del potenziale redox sono i m. V in quanto il potenziale redox è una misura appunto di potenziale, data dalla formula E = U + RT/n. F·ln [Rid]/[Ox] Equazione di Nerst dove : E = potenziale della soluzione in esame U = Eo - Erif Eo = costante Erif = potenziale dell'elettrodo di riferimento R = costante F = costante di Faraday n = numero di cariche coinvolte nella reazione globale T = temperatura in °K (gradi assoluti) [Rid] = concentrazione di sostanze ridotte (ossidanti) [Ox] = concentrazione di sostanze ossidate (riducenti) 98

La misura del potenziale di ossidoriduzione Come si misura il potenziale redox Metodi elettrochimici Come per il p. H si impiega una misura di tipo potenziometrico. Elettrodi di misura L'elemento sensibile è un metallo nobile, che non interviene nelle reazioni redox che avvengono in soluzione ma assume il potenziale di equilibrio della soluzione stessa. Se nella soluzione sono prevalenti le specie ossidanti (quelle che si riducono) esse sottraggono elettroni all'elettrodo di misura rendendolo più positivo, se invece prevalgono le specie riducenti (quelle che si ossidano) esse cedono elettroni all'elettrodo che diventa più negativo. Il metallo nobile che si usa è generalmente : oro platino Tale potenziale si misura per confronto con un elettrodo di riferimento che è lo stesso descritto per la misura del p. H. Anche questa è una misura a corrente nulla. 99

La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cloro, Biossido di Cloro, Cloriti, Perossido di Idrogeno, Cosa sono Cloro Sostanza ossidante impiegata come disinfettante e come sbiancante, sotto forma di cloro gas (Cl 2), ipoclorito di sodio (Na. Cl. O) cloroammine (NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3) o composti organici del cloro (es. cloroisocianurati) Il cloro gas si scioglie in acqua dando luogo al seguente equilibrio: Cl 2 + H 2 O HCl. O + Cl- + H+ Viene più frequentemente impiegato nella forma di ipoclorito di sodio Na. Cl. O (candeggina), che in acqua si dissocia in Na. Cl. O Na+ + Cl. O- + H 2 O HCl. O + OH 100

La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono Biossido di Cloro Cl. O 2: gas fortemente ossidante, molto solubile in acqua, impiegato come ossidante e come disinfettante. Molto efficace nell'abbattimento di Ferro e Manganese. Ha un potere ossidante 2. 63 volte superiore a quello del cloro. Si scioglie in acqua senza reagire e rimane in soluzione come Cl. O 2. È estremamente volatile. Cloriti · Cl. O 2 - è l'anione di partenza per la produzione del biossido di cloro ed è uno dei sottoprodotti di reazione del biossido di cloro durante lo svolgimento della sua azione ossidante/disinfettante. La sua concentrazione deve essere monitorata negli impianti di potabilizzazione che impiegano il biossido di cloro in qualche punto della loro filiera. 101

La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono Perossido di idrogeno Il perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è una sostanza ossidante di formula H 2 O 2. A temperatura ambiente è un liquido viscoso, azzurrognolo, molto instalbile, che puo' esplodere spontaneamente. Il perossido di idrogeno è un ossidante energico sia in soluzioni acide: H 2 O 2 + 2 H+ + 2 e- 2 H 2 O che in soluzioni basiche: H 2 O 2 + 2 e- 2 OHIl perossido di idrogeno viene impiegato come sbiancante per cellulosa e tessuti, come ossidante e come disinfettante. 102

La misura selettiva delle sostanze ossidanti Come si esegue la misura di cloro, biossido di cloro, perossido di idrogeno? Cl 2, Cl. O 2 -, H 2 O 2, sono tutte sostanze ossidanti. Si misurano amperometricamente (variazione di corrente a potenziale fisso) o potenziometricamente. 103

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Voltammetria La voltammetria è una tecnica analitica che permette di condurre delle analisi qualitative e quantitative tramite la misurazione della corrente (Ampere) che fluisce in un circuito applicando una rampa di potenziale (Volt) agli elettrodi. Lo strumento è costituito da un elettrodo di lavoro (grafite, platino, etc. ) e da un controelettrodo a potenziale costante, normalmente un elettrodo a calomelano o un elettrodo ad Ag/Ag. Cl. La corrente monitorata è proporzionale alla concentrazione delle specie da analizzare e quindi si può utilizzare per calcoli quantitativi. 105

Si usano celle polarizzate a tre elettrodi; si parla in questo caso di: elettrodo di misura elettrodo ausiliare o controelettrodo di riferimento Tra elettrodo di misura e controelettrodo viene imposta una tensione di polarizzazione. Un elettrodo sarà quindi caricato negativamente ed uno positivamente; gli ioni positivi tenderanno a migrare verso l'elettrodo negativo e viceversa. Attorno ai due elettrodi si crea cosi' una concentrazione di cariche. Si stabilisce pertanto equilibrio e non si ha più alcuna migrazione di cariche. Tutto questo processo dura in realtà un tempo brevissimo. Quando nella soluzione tra gli elettrodi di trova un ossidante esso reagisce all'anodo sottraendo elettroni. In entrambi i casi la sostanza ossidante sottrae elettroni all'anodo riducendosi. 106

Celle per misure voltammetriche La cella elettrochimica è costituita da un eletttrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento ed un controelettrodo. La corrente fluisce tra l’elettrodo di lavoro ed l’elettrodo ausiliare. La differenze di potenziale è registrata tra l’elettrodo di lavoro ed l’elettrodo di 107 riferimento.

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Potenziostato o strumento da laboratorio per misure voltammetriche Strumento per misure in “situ” 109

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Elettrodi stampati o “screen-printed” (SPE) Elettrodo ausiliare Elettrodo di lavoro Elettrodo di riferimento 112

Voltammetria di Stripping Il potenziale viene fatto variare a velocità nota e si misura la corrente anodica. In questo step si monitora la riossidazione dei metalli prima concentrati nella goccia. 113

Voltammetria di Stripping - steps 1. Deposizione 2. Concentrazione 3. Equilibrio 4. Stripping 114

Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a – 1. 4 V (SCE). Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10 -7 M. Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0. 02 M, p. H 6. 40. Elettrodo: HMDE. 115

0 2 4 6 7 8 Punto di equivalenza Acido f orte Zona acida Acido d ebole Neutralità Base de bole 10 Base fo rte 12 14 60 100 140 180% base aggiunta 200% 160 120 80 40 0 acido aggiunto Zona alcalina 0 20 116

La Carta La cellulosa rappresenta il componente principale della carta, nella quale sono presenti anche diverse sostanze: - collanti rendono la cellulosa meno igroscopica*, le consentono di accogliere la scrittura; - materiali di carica impartiscono maggiore opacità e consistenza al foglio; - coloranti. *L'igroscopia (o igroscopicità) è la capacità di una sostanza ad assorbire prontamente le molecole d'acqua presenti dall'ambiente a sé circostante. 117

Cos’è la Cellulosa? La cellulosa è il polimero strutturale più comune nel mondo vegetale. E' costituita da polimeri di glucosio legati da ponti glucosidici (acetalici) b in cui la catena risulta allungata e quasi planare consentendo legami ad idrogeno* intra- ed intermolecolari che comportano una elevata cristallinità. * Legami ad Idrogeno: sono legami intermolecolari a idrogeno, dovuti ad una interazione elettrostatica tra atomi di ossigeno e atomi di idrogeno di molecole, dotate di gruppi -OH vicine tra loro. Si creano cioè legami elettrostatici parziali tra atomi di ossigeno, 118 carichi negativamente, e di idrogeno, carichi positivamente, di molecole diverse.

Composizione della carta La cellulosa consiste di lunghe catene lineari di residui di glucosio legati covalentemente a formare una struttura a forma di nastri. Queste catene polimeriche sono parallelamente tenute insieme da ponti ad idrogeno. Ciò determina le strutture definite fibrille. Catena polimerica. Le catene sono disposte parallele le une alle altre e si legano tra loro per mezzo di legame idrogeno. Struttura di fibrille, microfibrille e cellulosa 119

Composizione della carta l numero medio di unità glucosidiche compongono una singola catena di cellulosa è detto "grado di polimerizzazione" (dp), quest’ultimo può subire una riduzione del suo valore (depolimerizzazione) oltre che per i vari trattamenti che vengono effettuati, anche per la presenza di particolari sostanze che sono introdotte durante la fabbricazione della carta. La sua riduzione però, può essere causata anche da elementi provenienti dall’esterno, come ad esempio fattori ambientali, sollecitazioni meccaniche o sostanze con le quali la carta viene a contatto. «La depolimerizzazione in pratica riduce una catena lunga in alcune catene più corte producendo in tal modo un aumento della fragilità della carta con la conseguente riduzione della sua vita. » [Maurizio COPEDÈ, La carta e il suo degrado] 120

Composizione della carta Estese su tutta la lunghezza delle fibre vi sono altre forze di attrazione che uniscono le molecole di cellulosa: le forze di Van der Waals*. Queste ultime anche se deboli giocano un ruolo importante per mantenere salda la struttura originale, poiché le variazioni della distanza tra molecole, dovuta a sollecitazioni meccaniche, chimiche, umidità o assorbimento di H 2 O, possono trasformare in repulsione queste forze d’attrazione o annullarle del tutto. Le fibre di cellulosa, indebolendosi, sono più soggette a degradazione. *Debole attrazione intermolecolare causata da fluttuazioni nella distribuzione delle cariche. Forze attrattive a grande distanza e repulsive a piccola distanza. Maggiori sono le dimensioni delle molecole, maggiori sono queste forze. 121

Composizione della carta Le caratteristiche con cui classificare i vari tipi di carta sono: • Lunghezza delle fibre, • Grado di polimerizzazione, • Grado di purezza della materia fibrosa • Tipo di lavorazione che condizionano e determinano la vita e la durata della carta stessa. 122

Composizione della carta In base al grado di purezza ed al tipo di lavorazione si possono distinguere: • Pasta meccanica (o pasta di legno) la meno pregiata in quanto contiene tutte le impurità presenti nel legno, tra cui emicellulosa, lignina, tannini e resine; • Pasta chimica si ottiene trattando il legno con sostanze chimiche per eliminare le sostanze incrostanti • Paste semi-chimiche e chemi-meccaniche si preparano con reattivi chimici e con sfibratura meccanica. Se prevale il processo chimico, si ottengono carte migliori, se prevale la fase meccanica, si ha la pasta chemi-meccanica e una carta più povera e più facilmente deperibile 123

Composizione della carta EMICELLULOSA L’emicellulosa [(C 5 H 8 O 4)n] presenta una struttura simile alla cellulosa [(C 6 H 10 O 5)n] , ma con ramificazioni laterali costituite da unità glucosidiche e le sue catene sono più corte. Ha una grande tendenza a formare legami idrogeno importanti per la fabbricazione della carta, ma ciò la rende anche chimicamente meno stabile, tanto che carte preparate con cellulose commerciali sono meno durevoli e più degradabili da agenti di natura chimico-fisica. 124

Composizione della carta LIGNINA Si tratta di un polimero a struttura tridimensionale con unità di fenilpropano collegate fra loro in modi diversi. E’ il polimero naturale più complesso in relazione alla sua struttura ed etereogenicità. Riassumendo le lignine sono dei polimeri costituiti da tre tipi monomeri diversi: • l'alcool cumarilico (alcool 4 -idrossicinnamilico) • l'alcool coniferilico (alcool 4 -idrossi-3 -metossicinnamilico) • l'alcool sinapilico (alcool 4 -idrossi-3, 5 -dimetossicinnamilico) Nella fabbricazione della carta, questa sostanza si tenta di eliminarla il più possibile per liberare le fibre di cellulosa che tiene insieme e perché tale sostanza non forma i legami idrogeno, indispensabili per la preparazione di un foglio di carta meccanicamente resistente. Inoltre nel tempo tende a far ingiallire la carta. Ha la capacità di sciogliersi con facilità a caldo nelle soluzioni alcaline e di reagire con gli acidi, dando luogo a derivati solubili. 125

Composizione della carta Additivi Sono costituiti da materiali inorganici naturali od artificiali finemente polverizzati: hanno lo scopo di migliorare alcune caratteristiche della carta: - grado di bianco - opacità - stampabilità - grado di lisciatura -carattere esteriore Le sostanze più usate sono: Caolino minerale con potere coprente che impartisce alla carta un buon grado di bianco e di opacità Talco fornisce un buon grado di bianco Carbonato di calcio ha un elevato grado di bianco, ma uno scarso potere coprente Biossido di titanio miglior grado di bianco, elevata capacità coprente e opacità, ma anche elevato costo Solfato di bario, Solfato di calcio Farina fossile (utilizzata perle carte da disegno) 126

Composizione della carta Leganti I leganti, utilizzati per la patinatura, si suddividono in: - Composti a base di proteine; - Composti a base di polisaccaridi; - Composti a base di acidi grassi - Resine A cosa servono? Hanno lo scopo di facilitare l‘adesione dei pigmenti utilizzati nella scrittura e nella pittura al substrato di applicazione. Requisito fondamentale Devono essere filmogeni, ovvero formare strati sottili di pochi mm senza perdere continuità e stratificarsi senza mescolarsi con il materiale sottostante. Devono avere la capacità di rapprendersi da uno stato fluido. 127

Composizione della carta Leganti Composti a base di proteine • Oli essicativi, ovvero acidi grassi tra cui acido linoleico, con catene alifatiche costituite principalmente da un numero elevato (compreso fra 16 e 18 atomi di carbonio) e ricchi di doppi legami insaturi, • Albumina, presente nel bianco d’uovo, • Colle animali o gelatine, costituite da collagene, • Caseina, proteina del latte, disciolta in ammoniaca e soda caustica 128

Composizione della carta Leganti Composti a base di polisaccaridi Sono di origine per lo più vegetale. L'azione legante che svolgono è dovuta alla formazione di legami ad idrogeno con le sostanze che compongono il substrato di applicazione. Alcuni esempi sono: -Amido polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o grano. E' insolubile in acqua a freddo, mentre a caldo forma un gel con glicerina (glicerolato d'amido). Contiene amilosio (polimero lineare che, per idrolisi enzimatica, si scinde in glucosio) ed amilopectina (che con le sue catene ramificate ne limita la solubilità). -L'amido presenta proprietà adesive che vengono sfruttate per far aderire fra loro polveri diverse in formulazioni granulari. L'amido allo stato secco tende a gonfiarsi in presenza di acqua. 129

Composizione della carta Leganti • Gomme arabica Chimicamente è un polisaccaride con funzioni acide salificate da Mg, K, Ca; è costituito da arabinosio, D-galattopiranosio, ramnopiranosio e acido D-glucoronico. Quest'ultimo è un anione solubile in acqua nel rapporto 1: 2 (solubilità influenzata dal p. H perché acidificando diminuisce la dissociazione del carbossile e quindi la solubilità), responsabile delle caratteristiche ispessenti-emulsionanti della gomma arabica. Le dispersioni di gomma arabica hanno modesta viscosità che resta costante tra p. H 4 e 10. • Gomme adragante un'altra gomma di composizione simile alla gomma arabica (si ottiene dall'essudato dei rami dell‘Astragalus Gummifer), però meno solubile e provvista di sola azione ispessente (non ha proprietà emulsionanti). Può formare dispersioni colloidali che aumentano di viscosità aumentando la concentrazione. Le dispersioni di gomma adragante presentano un massimo di viscosità a p. H 5, poi la viscosità diminuisce rapidamente se la conservazione del preparata avviene a p. H minore di 5 e maggiore di 6. Ambedue le gomme (acacia e adragante) hanno proprietà adesive e facendo 130 evaporare il solvente residua una pellicola più o meno rigida.

Composizione della carta Leganti Composti a base di acidi grassi Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze, divisibili in cere e oli siccativi. • - Cere miscele complesse di composti organici, di origine animale (cera d'api), vegetale (cera carnauba) o minerale (cera montana). miscelata Era all'acqua per formareveniva un'emulsione qualenella disperso il pigmento, che si fissava poi per evaporazione dell'acqua. • - Oli siccativi ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi insaturi. • Dopo evaporazione, questi composti formano un robusto film insolubile in acqua e in molti solventi organici. • olio di lino, ottenuto dai semi del linum usitutissimum e purificato per mezzo di sostanze alcaline; • olio di semi di girasole • olio di semi di papavero. 131

Composizione della carta Leganti Resine Le resine formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele complesse di sostanze organiche. Sono prevalentemente di origine vegetale, di aspetto vischioso e sono utilizzate come vernici protettive più che come leganti, generalmente sciolte in un olio siccativo o in un solvente. Alcuni esempi: -trementina prodotta dall'escrezione di conifere, -colofonia prelevata da pini, -mastice prelevata dal lentisco pistacchio. 132

Composizione della carta Pigmenti e Colori Definizioni di: l. Luce e colore l. Definizione di colore l. Terminologia (pigmenti, coloranti, ecc. ) l. Materiali antichi l. Materiali medioevali l. Materiali moderni 133

Composizione della carta Pigmenti e Colori La luce Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce, la madre di tutti i colori, il personaggio più importante in qualsiasi rappresentazione artistica La luce ha natura ondulatoria (onde) e corpuscolare (fotoni) L = lunghezza d’onda ( ) l l F = frequenza ( ) l L 1/F l F Energia (E=h ) 134

Composizione della carta Pigmenti e Colori Lo spettro elettromagnetico Energia Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. Fenomeni fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano le lastre radiografiche, appartengono in realtà alla medesima dimensione, quella delle onde elettromagnetiche. All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile 135 e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri

Composizione della carta Pigmenti e Colori Luce bianca e luce colorata Luce rossa 750 nm Luce violetta 400 nm La luce visibile, cioè la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, è definita globalmente luce bianca: essa è la somma delle componenti colorate, dal violetto al rosso passando per il blu, il verde, il giallo, ecc. , corrispondenti alle lunghezze d’onda comprese nell’intervallo suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un raggio di luce passa attraverso un prisma, un oggetto capace di rallentarle in maniera differente; lo stesso effetto si ha nell’arcobaleno, quando la luce bianca passa attraverso le goccioline d’acqua di cui è satura l’aria dopo un temporale 136

Composizione della carta Pigmenti e Colori L’origine del colore Perchè le cose sono colorate? Ci sono fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli varianti, rendono il mondo colorato. La luce può essere: • CREATA come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si può creare attraverso l’energia elettrica (es. lampadina), l’energia chimica (es. combustione) o l’energia termica (es. vulcano in eruzione) • PERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, c’è una molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibile • MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma. Molti esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc. 137

Composizione della carta Pigmenti e Colori Definizione di colore Il colore è una sensazione prodotta sul cervello, tramite l’occhio, da un corpo opaco colpito dalla luce o in grado di emettere luce Due situazioni sono definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che riflette completamente la luce bianca appare bianco, mentre un corpo che assorbe completamente la luce bianca appare nero. Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare e limitato intervallo di lunghezze d’onda. Per quanto riguarda i materiali coloranti, il meccanismo prevalente è quello dell’assorbimento di luce ed emissione di luce riflessa Per poter valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che l’occhio umano riesce a distinguere, esistono sistemi di carte del colore il più importante dei quali è descritto nel Munsell Book of Color Questi sistemi definiscono ogni colore in base a: l la tinta, che indica i colori base, ovvero le lunghezze d’onda dell’intervallo visibile la chiarezza, che indica la quantità di bianco e nero presente nel colore la saturazione, che indica la quantità di tinta presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal valore di chiarezza Tutte le variazioni che l’occhio umano è in grado di registrare sono classificabili in termini di queste variabili. Esiste poi la cosiddetta ruota dei colori dove, a partire dai quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, è possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un colore e l’altro 138

Composizione della carta Pigmenti e Colori Produzione di colore Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto è quello dell’assorbimento parziale di luce bianca ed emissione di luce riflessa I colori corrispondenti alla lunghezza d’onda assorbita e a quella riflessa sono detti complementari. Per esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a 400 -440 nm (luce violetta) apparirà giallo-verde; un oggetto che assorba nel range 600 -700 nm (luce rossa) appare di colore blu-verde Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalità, non è un vero colore essendo una miscela di bianco e nero Un particolare colore può essere ottenuto (a parte la possibilità di emettere luce propria) miscelando colori puri. Per esempio, è possibile generare il colore rosa in tre modi: • diluendo luce arancio (~620 nm) con luce bianca • miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm) • miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm) L’artista è interessato principalmente alla luce riflessa Il chimico, invece, deve concentrarsi soprattutto sulla luce assorbita 139

Composizione della carta Pigmenti e Colori Percezione del colore Il colore che si percepisce macroscopicamente può essere in realtà generato da sostanze che, a livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente. Nella figura di sinistra, tratta da un testo tedesco del XVI secolo, il contorno della lettera R appare grigia. L’ingrandimento al microscopio (100 x), riportato nella figura di destra, mostra invece che il colore grigio è ottenuto con sostanze di colore diverso. L’artista ha ottenuto la tinta desiderata miscelando la bellezza di non meno di sette colori diversi 140

Composizione della carta Pigmenti e Colori I materiali colorati si dividono in: • materiali coloranti, cioè pigmenti, coloranti e lacche • leganti e vernici, cioè sostanze che fungono da mezzi disperdenti o da protettivi 141

Composizione della carta Pigmenti e Colori I materiali utilizzati per impartire il colore ad un oggetto sono classificabili in: • Pigmenti: sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce) aventi proprietà coprenti, insolubili nel mezzo disperdente col quale formano un impasto più o meno denso. Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare. Sono generalmente stabili agenti atmosferici e alla luce (lightfastness in inglese), tranne alcuni composti a base di piombo. • Coloranti: sostanze generalmente organiche trasparenti, solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore per inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si desidera colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare se utilizzati nei manoscritti e nei quadri. • Lacche: coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare analogamente ai pigmenti. • Mordenti: composti intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti al substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono conferire colori diversi a seconda del metallo. 142

Composizione della carta Pigmenti e Colori Lista dei pigmenti ante 1400 143

Composizione della carta Pigmenti e Colori Lista dei pigmenti post 1400 144

Composizione della carta Pigmenti e Colori Tecniche per lo studio dei materiali coloranti I materiali coloranti possono essere analizzati con molte tecniche analitiche. Le tecniche più idonee sono le seguenti: l l Tecniche di spettroscopia molecolare identificare in maniera definitiva il esempio, quasi tutti i pigmenti e i caratteristico e riconoscibile (Raman, IR, XRD) perchè consentono di composto responsabile del colore: per coloranti mostrano uno spettro Raman Tecniche di spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. La tabella successiva elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Le tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione di coloranti oltre che di leganti (per i quali è adatta la tecnica GC-MS), raramente per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica, infine, sono utilizzabili per identificare l'origine dei pigmenti contenenti piombo Sono particolarmente utili le tecniche permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF 145

Composizione della carta Pigmenti e Colori Analisi di pigmenti mediante XRF La tabella elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Elementi chiave Arsenico Colore Pigmento Composizione Giallo Orpimento As 2 S 3 Bromo Porpora di Tiro C 16 H 8 Br 2 N 2 O 2 Cadmio Giallo di Cadmio Cd. S Cobalto Blu Smaltino Silicato di cobalto e potassio Giallo, bruno, rosso, verde Terre, Ocre Miscele di ossidi di ferro e silicati Marrone scuro Bruno di Manganese Mn. O 2 Rosso Cinabro Hg. S Bianco Piombo 2 Pb. CO 3·Pb(OH)2 Rosso Piombo Pb 3 O 4 Blu Azzurrite 2 Cu. CO 3·Cu(OH)2 Verde Malachite Cu. CO 3·Cu(OH)2 Titanio Bianco Titanio Ti. O 2 Antimonio + Piombo Giallo Napoli Pb 3(Sb. O 4)2 Blu Egiziano Ca. Cu. Si 4 O 10 Giallo Cromo Pb. Cr. O 4 Rosso Cromo Pb. Cr. O 4·Pb(OH)2 Ferro Manganese Mercurio Piombo Rame Calcio + Rame Cromo + Piombo 146

Composizione della carta Pigmenti e Colori Cinabro Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal minerale omonimo la cui formula è Hg. S. Il pigmento sintetico è più correttamente noto come vermiglio o vermiglione. Il suo colore è più brillante rispetto all’ocra rossa e in generale si tratta di un pigmento di maggior valore e di discreta durabilità. Si otteneva dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado già nel III millennio a. C. ; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I millennio a. C. ), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani I Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il colore dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse erano note come miniature In seguito il nome minio è attribuito al pigmento Rosso Piombo, Pb 3 O 4) I titoli in rosso dei manoscritti divennero noti come rubriche, dal Latino ruber = rosso 147

Composizione della carta Pigmenti e Colori Manoscritti illuminati Si tratta di manufatti di grande valore storico, artistico e religioso, tipici del Medioevo. Originariamente descritti come manoscritti impreziositi dall'uso di colori luminosi (in particolare oro e argento) per le illustrazioni, essi sono la testimonianza delle capacità tecnico-artistiche degli antichi scribi. Le illustrazioni dei manoscritti illuminati sono ancora adesso in grado di rivaleggiare con i manoscritti a stampa dal punto di vista della precisione di tratto e della fantasia delle forme Generalmente preparati su pergamena (pelle animale opportunamente trattata) e in seguito su carta, i manoscritti erano decorati con pigmenti, coloranti e inchiostri dalle tinte vivaci 148

Composizione della carta Pigmenti e Colori I colori dei manoscritti La varietà di colori a disposizione del decoratore di manoscritti medievali era sorprendentemente vasta, tranne in rari casi in cui due colori apposti in zone limitrofe potevano reagire chimicamente e dare luogo a prodotti di degradazione indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di piombo, es. Bianco Piombo, 2 Pb. CO 3·Pb(OH)2 e a base di solfuro, es. Orpimento, As 2 S 3 Inoltre, la produzione di colori sintetici (quali il Vermiglio al posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu a base di rame) e l’importazione di nuovi colori dai paesi extraeuropei (Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo incremento proprio mentre l'arte della miniatura si stava sviluppando Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti inorganici perchè più stabili nel tempo rispetto a quelli organici, più facilmente soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli scribi erano probabilmente consci. Ciò non toglie che spesso sia ancora possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il Kermes 149

Composizione della carta Pigmenti e Colori Doratura Si utilizzavano tre tipi di tecnica: l l l nel primo caso, la superficie da decorare era coperta con una colla umida sulla quale si applicava una sottile lamina ottenuta da monete, a formare il pigmento noto come Foglia d'oro; questa tecnica era usata in particolare nei primi manoscritti nel secondo caso, si preparava un fondo di intonaco costituito da gesso (solfato di calcio diidrato) amalgamato con una colla in modo da ottenere un risultato tridimensionale; sul fondo era applicata la lamina d'oro. Questa era la tecnica preferita per le iniziali la terza tecnica prevedeva l'applicazione dell'oro sotto forma di polvere dispersa in gomma arabica, a formare una specie di inchiostro dorato, chiamato shell gold, impiegato soprattutto per le decorazioni a margine 150

Composizione della carta Gli inchiostri Definizione: sono costituiti da pigmenti* o coloranti** combinati ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, di solito acqua. Il termine deriva dal latino encaustum che significa “bruciare dentro” o “sopra” dal momento che l’acido gallico e tannico presenti fra i suoi ingredienti corrodono la superficie sulla quale si scrive. Gli inchiostri possono suddividersi in: -Inchiostri da scrivere - inchiostro rosso -Inchiostri da stampa - inchiostro nero *Pigmento: sostanza di origine inorganica, di norma minerale. Sono costituiti da polveri fini, colorate, insolubili, disperse spesso in acqua, con il quale formano un impasto denso. **Coloranti: sostanza trasparenti solubili, capaci di impartire il proprio colore ad altre non 151 stabili colorate per inclusione, assorbimento od attraverso la formazione di legami chimici con esse.

Composizione della carta Gli inchiostri INCHIOSTRO DA SCRIVERE Definizione: soluzione acquose di acido tannico o gallico con solfato di ferro (Fe. SO 4), addizionate di coloranti organici, antisettici e piccole quantità di acido minerale. Caratteristiche: devono essere prive di sedimenti, asciugare rapidamente sulla carta, senza eccessiva penetrazione ed avere un buon potere colorante. 152

Composizione della carta Gli inchiostri INCHIOSTRO DA SCRIVERE Inizialmente l’inchiostro era una semplice mistura di carbone di legna polverizzato o di fuliggine con acqua, talvolta con l’aggiunta di gomma arabica o di olio di lino. Per produrre il nerofumo si bruciavano in presenza di pochissima aria, legni resinosi o sostanze come gelatina animale, pece, feccia di vite seccata. La combustione avveniva in recipienti di terracotta sormontati da coni destinati a raccogliere il denso fumo che, mediante passaggi in serpentine e setacci, formava una polvere nera. Essa poi veniva unita a liquidi la cui viscosità permetteva sia la sospensione della mistura sia l’attecchimento della scrittura al supporto. 153

Composizione della carta Gli inchiostri Inchiostro rosso L’inchiostro rosso era utilizzato per titoli, sottotitoli e rubriche nei manoscritti liturgici, e per i giorni marcati con lettere rosse nei Calendari. L’uso del colore rosso risale per lo meno al V secolo e fu praticato fino al XV secolo I composti utilizzati allo scopo potevano essere principalmente quattro: l l il minio o rosso piombo (tetraossido di piombo, Pb 3 O 4), di valore commerciale inferiore, ottenuto a partire da minerali di piombo il cinabro (solfuro di mercurio, Hg. S), di valore commerciale e simbolico decisamente superiore, ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara d’uovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in questo caso è noto come vermiglio o vermiglione l'ocra rossa (ossido di ferro, Fe 2 O 3, in miscela con argilla) di scarso valore commerciale, ottenuto da depositi naturali inchiostri a base organica come la scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma arabica 154

Composizione della carta Gli inchiostri Inchiostro nero L’inchiostro nero, di larghissimo utilizzo, fu probabilmente introdotto da Fenici ed Egiziani almeno 2000 anni prima di Cristo; sono note numerosissime ricette medievali per la fabbricazione dell’inchiostro nero, ma tutte sono riconducibili a due soli tipi, ampiamente in uso fino al medioevo: l l gli inchiostri a base di carbone, una mistura di nerofumo o fuliggine, acqua e gomma (additivo per la consistenza): probabilmente il primo inchiostro utilizzato dall’uomo, adoperato nell’antichità fin dal 2500 a. C. e descritto in tutte le ricette medievali fino al XII secolo gli inchiostri cosiddetti metallo-gallato, a base di noce di galla, un sale metallico (ferro, rame o zinco, i cosiddetti vetrioli), acqua e gomma: in uso almeno dal III secolo; probabilmente da questo momento in poi tutti i manoscritti tardo medievali furono scritti con questo tipo di inchiostro 155

Composizione della carta Gli inchiostri Inchiostro metallo-gallato L’inchiostro metallo-gallato è senza dubbio il più importante nella storia occidentale, usato tra gli altri da Leonardo da Vinci, Bach, Rembrandt e Van Gogh, indirettamente citato anche da Plinio il Vecchio (I secolo d. C. ); è stato identificato anche nei Rotoli del Mar Morto Segreteria britannica Reale fine XV secolo 156

Composizione della carta Gli inchiostri Ricetta per l’inchiostro Per preparare l’inchiostro metallo-gallato si impiegavano le galle, formazioni tumorali rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti di numerose piante, in risposta all’aggressione da parte di insetti: ciò provoca la formazione di strati contenenti tannini, composti organici a base fenolica, e in particolare acido gallotannico. Mescolando la noce di galla con acqua si libera acido gallico che, in presenza di solfato di ferro(II) o vetriolo, genera un precipitato marrone scuro. Addizionando poi gomma arabica come agente disperdente, il risultato finale è una sospensione utilizzabile per la scrittura: l’inchiostro metallo-gallato, appunto; il colore nero risulta dall'ossidazione del ferro Inchiostro metallo-gallato Noci di galla (acido gallico) Vetriolo (Fe. SO 4· 7 H 2 O) …aria (O 2) 157

Composizione della carta Gli inchiostri Formazione dell’inchiostro 158

Composizione della carta Gli inchiostri Crisografia Un caso particolare di inchiostro si ha nella Crisografia: il termine indica la scrittura con oro su manoscritti. Fu utilizzata a partire dal I secolo d. C. per produzioni di lusso. Nella crisografia si usava oro polverizzato mescolato con gomma arabica e applicato sulle superfici mediante una penna o un pennello; anche l’argento, lo stagno e il colorante zafferano a volte impiegati Un esempio di crisografia si ha nel Canterbury Codex Aureus, un manoscritto dell'VIII secolo conservato presso la Royal Library di Stoccolma. 159

Composizione della carta Gli inchiostri Lindisfarne Gospels Un importantissimo manoscritto di area britannica è il Lindisfarne Gospels, attribuito alla fine del VII secolo d. C. e al monastero di Lindisfarne, nell'Inghilterra del Nord; attualmente appartiene alla British Library di Londra. Una caratteristica tecnica rilevante di questo manoscritto è il fatto che il testo è estremamente scuro e consistente: l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del tipo metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta eccezionalmente stabile e in quantità copiose. 160

Prove di valutazione della carta Vista l’alta igroscopicità, fondamentale determinazione del contenuto di acqua. risulta la Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicità del materiale ed è determinata mediante pesatura e successiva essiccazione in stufa fino all’ottenimento di un peso costante. La differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua del campione. 161

Misura del p. H La misurazione del p. H serve ad indicare il grado di acidità della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo: Il campione cartaceo (1 gr) unito ad acqua distillata (70 cm 3) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il p. H di tale miscela viene misurato mediante un p. Hmetro con elettrodo per contatto o mediante l’analisi delle acque di lavaggio. 162

Misura della riserva alcalina Tale misura risulta importante per la durata della carta, in quanto la difende dall’azione degli agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica (misura del p. H) di un materiale cartaceo al quale è stata aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0. 1 N) di cui si calcola l’eccesso con una base (Na. OH 0. 1 N). La differenza tra il volume di HCl e quello di Na. OH è pari alla riserva alcalina che si esprime in Ca. CO 3. 163

Composizione della carta Gli inchiostri Analisi dei manoscritti L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle opere, va ovviamente effettuata con tecniche non distruttive e che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto), la cui punta è in grado di asportare per sfregamento quantità del tutto irrisorie (meno di 100 ng) di pigmento dal manoscritto Le tecniche analitiche più adatte sono le tecniche spettroscopiche e in particolare Raman (sx), PIXE e XRF 164