ALKIL HALIDA Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik Kelompok Kimia
ALKIL HALIDA : Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik Kelompok Kimia Organik Jurusan Pendidikan Kimia Universitas Pendidikan Indonesia
Alkil Halida Organo halogen Alkil halida Aril halida Halida vinilik
Pembahasan 1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas 2. Reaksi alkil halida : Reaksi subtitusi : SN 1 dan SN 2 Reaksi eliminasi : E 1 dan E 2
Subtitusi Nukleofilik Reaksi Umum : Alkil halida Gugus pengganti Produk Mekanisme SN 1 SN 2 Gugus pergi (leaving group)
Gugus Pergi (Leaving groups) Gugus pergi merupakan basa lemah Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F L. G. buruk Kurang reaktif L. G. baik Lebih reaktif Reaksi umum : Basa lemah Basa kuat Contoh : Basa kuat Basa lemah
Mekanisme SN Rumus umum laju reaksi : V = k 1[RX] + k 2[RX][Y–] k 1 meningkat RX = CH 3 X 1º 2º 3º k 2 meningkat k 1 ~ 0 k 2 ~ 0 V = k 2[RX][Y–] (bimolekular) V = k 1[RX] (unimolekular) SN 2 SN 1
Mekanisme SN 2 A. Kinetika Contoh: CH 3 I + OH– CH 3 OH + I– V = k[CH 3 I][OH–], bimolekular Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi serentak, mekanisme satu tahap [HO---CH 3 ---I]– CH 3 I + OH– CH 3 OH + I–
B. Stereokimia Mekanisme SN 2 Reaksi stereospesifik: (R)-(–)-2 -bromooktan Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversi (S)-(+)-2 -oktanol
Mekanisme SN 2 C. Mekanisme serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi
Mekanisme SN 2 Halangan sterik minimal D. Efek Sterik e. g. , R–Br + I– R–I + Br– Senyawa Kec. Relatif metil CH 3 Br 150 1º RX CH 3 CH 2 Br 1 2º RX (CH 3)2 CHBr 0. 008 3º RX (CH 3)3 CBr ~0 Halangan sterik meningkat Reaktifitas terhadap SN 2: CH 3 X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX bereaksi dgn mekanisme SN 2 (k 2 large) lebih sulit Tidak bereaksi dgn mekanisme SN 2 (k 2 ~ 0) Halangan sterik minimal
Mekanisme SN 2 E. Nukleofil Vs Nukleofilisitas Jenis Nukleofil : 1. Anions 2. Species netral hidrolisis alkoholisis Nukleofilisitas : Nu sangat baik: Nu baik: fair Nu: Nu buruk: Nu sangat buruk: I–, HS–, RS–, H 2 N– Br–, HO–, RO–, CN–, N 3– NH 3, Cl–, F–, RCO 2– H 2 O, ROH RCO 2 H
Mekanisme SN 1 A. Kinetik contoh : 3º, tidak melalui SN 2 V = k[(CH 3)3 CBr] unimolekular Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH 3)3 CBr
B. Mekanisme tahap penentu laju reaksi Mekanisme SN 1
Mekanisme SN 1 C. Diagram Energi Mekanisme dua tahap: R+ RBr + CH 3 OH ROCH 3 + HBr
Mekanisme SN 1 E. Stereokimia: stereorandom rasemat
Mekanisme SN 1 F. Stabilitas Karbokation Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH 3+ Raktivitas R-X terhadap SN 1: 3º > 2º >> 1º > CH 3 X CH 3+ 1º R+ 2º R+ 3º R+ Kemungkinan penataan ulang
SN 1 vs SN 2 A. Efek pelarut Jenis pelarut : nonpolar: moderat polar: polar protic: polar aprotic: heksan, benzen eter, aseton, etil asetat H 2 O, ROH, RCO 2 H DMSO DMF asetonitril
SN 1 vs SN 2 A. Efek pelarut Mekanisme SN 1 didukung oleh pelarut protik polar Menstabilkan R+, X– (relatif RX) dalam pelarut kurang polar dalam pelarut lebih polar R+X– RX
SN 1 vs SN 2 A. Efek pelarut Mekanisme SN 2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar destabilisasi Nu–, meningkatkan nukleofilisitas dalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktif dalam DMSO dalam H 2 O RX + OH– dalam H 2 O, OHmembentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktif ROH + X–
SN 1 vs SN 2 B. Kesimpulan V SN 1 meningkat (stabilitas karbokation) RX = CH 3 X 1º 2º 3º V SN 2 meningkat (efek sterik) bereaksi terutama melalui SN 2 (k 1 ~ 0, k 2 besar) dapat bereaksi dgn kedua mekanisme bereaksi terutama melalui SN 1 (k 2 ~ 0, k 1 besar) SN 2 jika ada Nu baik (V = k 2[RX][Nu]) -biasanya dalam pelarut polar aprotik SN 1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k 1[RX]) - biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
Eliminasi Reaksi Umum : Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi alkil halida basa kuat produk (alkena) Mekanisme E 1 E 2 Basa kuat : KOH/ethanol; CH 3 CH 2 ONa/CH 3 CH 2 OH; t. Bu. OK/t. Bu. OH
Eliminasi Produk mengikuti aturan Zaitsev : alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak
Mekanisme E 2 : eliminasi bimolekuler • Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B– V = k[RX][B–] Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B– • reactivity: RI > RBr > RCl > RF kekuatan ikatan R—X meningkat Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X (Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)
Mekanisme E 2 A. Satu tahap, mekanisme serentak: Zaitsev
Mekanisme E 2 B. Anti elimination anti periplanar syn periplanar -kebanyakan molekul -tetapi eklips! dapat mengadopsi konformasi lebih mudah Eliminasi E 2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
Mekanisme E 2 B. Anti elimination Contoh :
Mekanisme E 2 B. Anti elimination Penjelasan contoh : Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H: tetapi Br anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev
Mekanisme E 1 A. Mekanisme E 1 Mekanisme E 2: V = k[RBr][B–] Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º) Namun jika: Maka : V = k[RBr] E 1 Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan pemutusan R–X) (melibatkan R+)
Mekanisme E 1 A. Mekanisme E 1 Tahap 1: Penentu laju Tahap 2: - R+ dapat mengalami penataan ulang eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Subtitusi Vs Eliminasi A. Reaksi unimolekuler (SN 1, E 1) atau bimolekuler (SN 2, E 2)? V = k 1[RX] + k 2[RX][Nu / B] • faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat Reaksi bimolekular (SN 2, E 2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi • faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol reaksi unimolekular (SN 1, E 1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat
Subtitusi Vs Eliminasi B. Bimolekular: SN 2 or E 2? Rate = k. SN 2[RX][Nu] + k. E 2[RX][B] 1. Struktur substrat: halangan sterik efek sterik meningkat Nu memiliki efek sterik yang besar menyebabkan penurunan V SN 2, tidak berpengaruh pada V E 2 lebih dominan
Subtitusi Vs Eliminasi B. Bimolekular: SN 2 or E 2? 2. Basa Vs Nukleofil • basa yang lebih kuat mendukung E 2 • nukleofil yang baik mendukung SN 2 good Nu weak B good Nu strong B poor Nu strong B
Subtitusi Vs Eliminasi C. Unimolekular: SN 1 or E 1? V = k[R+][H 2 O] tidak ada kontrol terhadap rasio SN 1 dan E 1
Subtitusi Vs Eliminasi D. Kesimpulan 1. bimolekular: SN 2 & E 2 Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH 3, PH 3 mendukung SN 2 Nu baik, B kuat : HO–, RO–, H 2 N– SN 2 & E 2 Nu buruk, B kuat : t. Bu. O– (sterically hindered) mendukung E 2 Substrat: 1º RX 2º RX 3º RX lebih sering SN 2 (kecuali dengan t. Bu. O–) bisa SN 2 dan E 2 (tetapi lebih sering E 2) hanya E 2
Subtitusi Vs Eliminasi D. Kesimpulan 2. unimolekular: SN 1 & E 1 Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat Nu buruk, B lemah: H 2 O, ROH, RCO 2 H Substrat: 1º RX 2º RX 3º RX SN 1 and E 1 (hanya dengan penataan ulang) SN 1 and E 1 (dapat terjadi penataan ulang) tidak dapat mengontrol rasio SN 1 to E 1
- Slides: 35