Alcoli Fenoli e Tioli Struttura e propriet Nomenclatura

Alcoli Fenoli e Tioli Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri Alcoli: C Struttura e proprietà C Nomenclatura C Sintesi C Classificazione C Reazioni Fenoli Eteri Tioli

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Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri Nomenclatura degli alcoli Il gruppo OH è il gruppo funzionale principale. • Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e sostituire l’ultima lettera –o con –olo. • Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere il numero più basso. • Indicare la posizione dell’ossidrile sulla catena principale. • Identificare e numerare ogni catena laterale o sostituente L’alcano di base a 4 atomi di carbonio è il butano. Sostituire –o con –olo. Nome dell’alcol –butanolo. L’OH è sul Carbonio 1, quindi 1 -butanolo

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• • Il 90% del metanolo, come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide formica la quale successivamente subisce trasformazione ad acido formico. Il restante 10% del metanolo viene eliminato invariato per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa). Lo step da metanolo a formaldeide può avvenire in due modi: nei perossisomi (forma primitiva della catena respiratoria) vari enzimi ossidoreduttasi partendo da diversi substrati RH 2 portano alla formazione di H 2 O 2 (acqua ossigenata o perossido d'idrogeno) che poi, tramite l'enzima catalasi, ossida il metanolo. RH 2 + O 2 (by ossidasi)=> R + H 2 O 2 + Me. OH ( by catalasi)=> HCHO + 2 H 2 O nel citosol epatico tramite l'enzima ADH (questa ossidazione è in equilibrio reversibile) Me. OH + NAD+ <= by ADH => CH 2 O + NADH + H+ Lo step da formaldeide ad acido formico (p. Ka 3. 75, completamente dissociato a formiato) è catalizzato da diversi enzimi aldeide-deidrogenasi, presenti sia nel citosol sia nei mitocondri della maggior parte delle cellule dei mammiferi. Questa reazione, irreversibile, sposta "a destra" l'equilibrio reversibile della reazione ADH mediata. • CH 2 O + NAD+ (by aldeide-deidrogenasi)=> HCOO-H+ + NADH + H+ Successivamente il formiato (nella scimmia, usata per l'affinità al genere umano, e presumibilmente nell'uomo) subisce ossidazione folato-dipendente a CO 2. Nel ratto esiste anche un sistema catalisi-perossidativo, e il ratto non subisce avvelenamento da metanolo o da formiato a meno che non sia reso folato-carente.

• Il metanolo come tale causa ebbrezza, in seguito ad intossicazione acuta, poi vertigini, nausea, vomito, dolori addominali, cefalea e depressione del SNC, ma ben più pericolosi sono i sintomi e i danni causati dai suoi due metaboliti, aldeide formica e acido formico. • Essi causano gravi sintomi quali grave acidosi metabolica, atassia*, vertigine, dilatazione delle pupille (che divengono poco reattive), congiuntivite, gonfiore del disco ottico, danni al nervo ottico, al SNC e al fegato. Inoltre sudori freddi, agitazione furiosa, insufficienza respiratoria ed edema polmonare, convulsioni e confusione mentale, depressione, coma con ipotermia. La morte sopraggiunge per paralisi dei muscoli respiratori. I fondamenti biochimici della tossicità del formiato sul SNC non sono stati ancora chiariti. • • Acidosi metabolica: nei primati la conversione metanolo => formiato è più rapida dell'eliminazione del formiato, cosicché nelle 24 ore seguenti l'assunzione di metanolo si ha un graduale accumulo di acido formico, che causa una diminuzione del p. H plasmatico fino a 6. 8 (l'acidosi viene analizzata in laboratorio non dosando l'acido formico ma misurando la diminuzione di concentrazione di vari anioni plasmatici.

• Lavanda gastrica (se la si può fare entro due ore dall'assunzione) e/o somministrazione di Na. HCO 3 per contrastare l'acidosi e somministrazione di etanolo* (se il tasso ematico del metanolo e 3, 50 mg/dl e se non si manifestano disturbi della visione) per sottrarre al metanolo l'enzima ADH (si riduce così la formazione dei metaboliti tossici del metanolo). La concentrazione di etanolo prevede una prima dose di attacco di 700 mg/dl e poi deve mantenersi pari a 100 mg/dl per tutto il tempo necessario a far scendere la concentrazione di metanolo sotto i 25 mg/dl. • • Nei casi in cui la concentrazione di metanolo sia prossima o superiore a 100 mg/dl, o nel caso si manifestino disturbi della visione, allora si ricorrerà a dialisi peritoneale o ad emodialisi, valide per allontanare non solo il metanolo ma anche i suoi metaboliti. • • Inoltre, per limitare i danni sul SNC, si può bloccare l'ossidazione del metanolo a formiato somministrando 2 -metil-pirazolo (o simili) endovena; si tratta di sostanze efficaci ma epatotossiche; necessitano di somministrazione immediata dopo l'avvelenamento. ´ Nelle scimmie sono in fase di sperimentazione trattamenti a base di 5 -formil-tetraidroformiato, sostanza che dovrebbe aumentare il metabolismo del formiato.

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri Nel caso di addizione tra alchene e reagente, entrambi asimmetrici, la parte elettropositiva del reagente si addiziona al C del doppio legame legato al maggior numero di H.

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Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone C H 2 O H C O C H 2 O H L’aldoso più semplice è la gliceraldeide CHO H C OH CH 2 OH Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi

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Acidità in Alcoli e Fenoli Alcoli e fenoli sono acidi deboli in quanto l’ossidrile è in grado di cedere il protone dando luogo, analogamente all’acqua, ad uno ione alcossido: (R OH R O- + H+ ) Quando si allunga la catena di atomi di C e negli alcoli soggetti a ingombro sterico come l’alcol t-butilico, diminuisce l’acidità a causa appunto dell’ingombro sterico che rende difficile la solvatazione dei corrispondenti ioni alcossido.

Acidità in Alcoli e Fenoli I fenoli sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido viene stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione della carica negativa nelle posizioni orto e para dell’anello. Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra ovvero verso la formazione degli ioni fenossido conseguente maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli. Se, l’anello del fenolo è sostituito con alogeni (più elettronegativi dell’O) la acidità aumenta per la presenza di una parziale carica negativa sull’alogeno e parziale carica positiva del carbonio.

Acidità in Alcoli e Fenoli Negli alcoli fluoroderivati, quindi, la polarizzazione della molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro, porta ad una delocalizzazione della carica negativa ( -) sul fluoro con parziale carica positiva ( +) sul C, quindi ad una polarizzazione del legame C F. il 2, 2, 2 -trifluoroetanolo è circa 3000 volte più acido dell’etanolo. In questo modo la carica - dell’O viene parzialmente neutralizzata dalla carica + del C stabilizzando così l’anione. Questo fenomeno prende il nome di “Effetto Induttivo”.

Acidità in Alcoli e Fenoli L’effetto visto con il fluoro è estendibile a tutti i gruppi elettron-attrattori che, stabilizzando la base coniugata di un acido, spostano la reazione verso destra provocando un aumento della acidità. Gli alcoli possono comportarsi anche come basi deboli, in quanto possiedono dei doppietti elettronici non condivisi sull'ossigeno e sono quindi Basi di Lewis. Vengono protonati dagli acidi forti secondo la reazione: R O H + H+ [R O H]+ H Ione alchilossonio

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri • Considerare ciascuna catena carboniosa come un gruppo alchilico (desinenza –il). • Aggiungere la parola Etere.

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri • Identificare la catena carboniosa più lunga ed utilizzarla come nome di base. • Nominare la catena più corta aggiungendo il suffisso –ossi. • Numerare col numero più basso il legame etereo sulla catena più lunga. • Utilizzare le regole IUPAC per i sostituenti

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri 1, 3, 5 -trimetossibenzene trans-2 -metossicicloesanolo Propossibenzene Metossimetilcicloesano 2 -metossipropano 2 -etossi-3 -metilbutano 2 -etossiottano

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