Adsorpcja i metody chromatograficzne Zastrzeenie Niektre materiay graficzne

  • Slides: 51
Download presentation
Adsorpcja i metody chromatograficzne Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w

Adsorpcja i metody chromatograficzne Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChi. P PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educational use at WIChi. P PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Coraz częściej w ściekach pojawiają się złożone

Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Coraz częściej w ściekach pojawiają się złożone związki chemiczne które nie ulegają biodegradacji lub ulegają jej z dużą trudnością. Fizyko – chemiczne procesy oczyszczania Adsorpcja Wymiana jonowa Procesy membranowe Adsorpcja jest procesem stosowanym do oczyszczania ścieków zaawansowanego, do usuwania ze ścieków zanieczyszczeń organicznych odpornych na działanie mikroorganizmów. Proces realizowany jest w układzie ciecz – ciało stałe. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Ciecz stanowi strumień ścieków a ciałem stałym jest odpowiedni adsorbent o rozwiniętej powierzchni. Najpopularniejszym

Ciecz stanowi strumień ścieków a ciałem stałym jest odpowiedni adsorbent o rozwiniętej powierzchni. Najpopularniejszym adsorbentem są węgle aktywne Są to porowate sorbenty wytwarzane z różnych surowców organicznych: 1) paliwa stałe o różnym stopniu zwęglenia tj. Torf, węgiel brunatny, węgiel kamienny, antracyt; 2) materiał drzewny tj. : drewno, trociny, węgiel drzewny 3) materiał roślinny, np. : skorupy orzechów kokosowych, pestki 4) substancje pochodzenia zwierzęcego kości 5) odpady gumowe ( zużyte opony ) Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Produkcja węgli aktywnych składa się z dwóch etapów: Karbonizacja – proces zachodzi bez dostępu

Produkcja węgli aktywnych składa się z dwóch etapów: Karbonizacja – proces zachodzi bez dostępu powietrza. Z surowca usuwane są wszystkie części lotne ( para wodna i różnego rodzaju żywice). Po tym etapie struktura węgli jest szerokoporowata i nie nadają się one jeszcze do celów sorpcyjnych. Węgiel sorpcyjny mikroporowaty otrzymuje się w procesie aktywacji którą przeprowadza się metodą aktywacji gazowej lub aktywacji chemicznej. Aktywacja jest procesem kontrolowanego zgazowania, które w metodzie gazowej przeprowadza się przez utlenianie gazami, a w metodzie chemicznej stosując różne reagenty np. Chlorek cynku, kwas fosforowy lub azotowy. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

W aktywacji gazowej najczęściej używa się dwutlenku węgla. W temperaturze 900° C część węgla

W aktywacji gazowej najczęściej używa się dwutlenku węgla. W temperaturze 900° C część węgla ulega wypaleniu zgodnie z reakcją: C + CO 2 2 CO Innym czynnikiem gazowym stosowanym w aktywacji węgli jest para wodna, której działanie polega na reakcji: C + H 2 O CO + H 2 Aktywacja chemiczna polega na obróbce węgla w temperaturze od 200 do 650 °C w obecności różnych soli nieorganicznych jak: węglany, siarczany, azotany i chlorki, zwłaszcza chlorek cynku. Proces aktywacji może tez przebiegać pod wpływem działania kwasów utleniających , H 2 SO 4 i HNO 3. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Udział węgla wypalonego podczas aktywacji określa się jako tzw. stopień wypalenia , od którego

Udział węgla wypalonego podczas aktywacji określa się jako tzw. stopień wypalenia , od którego zależy struktura wewnętrzna cząstek węgla. Stopień wypalenia < 50% - powstają węgle aktywne mikroporowate o porach nie większych niż 10 μm. Przy stopniach wypalenia 50 – 75 % uzyskuje się węgle aktywne o makro- i mikro- porach; natomiast powyżej 75% węgiel ma strukturę makroporowatą. Węgiel aktywny występuje w postaci: Proszku: 0, 15 mm adsorpcja cieczowa Granulatu: Cylinderki 2 – 5 mm Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Żel krzemionkowy Żele kwasu krzemowego (nie stosowane w oczyszczaniu ścieków i wody). Otrzymywane z

Żel krzemionkowy Żele kwasu krzemowego (nie stosowane w oczyszczaniu ścieków i wody). Otrzymywane z tlenku krzemu, w postaci krystalicznej (kwarc, trydymit, krystobalit ) lub bezpostaciowej. Pod względem chemicznym jest to uwodniona bezpostaciowa krzemionka Si. O 2 n. H 2 O. Otrzymuje się z zestalonego szkła wodnego. Stały krzemian sodowy rozpuszcza się w gorącej wodzie i dodaje kwasu siarkowego. Strąca się bezpostaciowa krzemionka: Na 2 O 3 Si. O 2 +H 2 SO 4 3 Si. O 2 + H 2 O + Na 2 SO 4 Żele krzemionkowe stosowane są w postaci twardych cząstek O Rozmiarach 0, 1 – 7 mm. ( W kolumnach chromatograficznych 5 – 300 μm) Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Żel krzemionkowy Objętość porów Powierzchnia właściwa Średni promień porów Gęstość nasypowa 0, 3 –

Żel krzemionkowy Objętość porów Powierzchnia właściwa Średni promień porów Gęstość nasypowa 0, 3 – 1, 2 cm 3/g 300 – 750 m 2/g 1, 0 – 7, 0 nm 400 – 900 kg/m 3 Zalety: niska temperatura regeneracji 110 – 200 °C możliwość syntezy żeli o różnych właściwościach strukturalnych niski koszt produkcji duża wytrzymałość mechaniczna Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Zeolity Naturalne i syntetyczne glinokrzemiany zawierające w swoim składzie tlenki metali alkalicznych i metali

Zeolity Naturalne i syntetyczne glinokrzemiany zawierające w swoim składzie tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych : Me 2/n. O Al 2 O 3 x. Si. O 2 y. H 20. Wyróżniają się ściśle regularną strukturą porów. Strukturę krystaliczną zeolitów tworzą tetraedry Si. O 2 i Al. O 4 a kationy metali alkalicznych kompensują będący w nadmiarze ujemny ładunek części anionowej glinokrzemianowego szkieletu. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Przestrzenie adsorpcyjne zeolitów łączą się wzajemnie otworami wejściowymi o ściśle określonym wymiarze – powstają

Przestrzenie adsorpcyjne zeolitów łączą się wzajemnie otworami wejściowymi o ściśle określonym wymiarze – powstają „okna” przez które mogą przenikać tylko te cząsteczki które są mniejsze od średnicy „okna” Oznaczenie zeolitów: Oznacze nie 3 A 4 A 5 A 10 X 13 X Rozmia r okna [nm] 0, 3 0, 4 0, 5 0, 8 0, 9 Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Tlenek glinu Przez wyprażanie wodorotlenku glinu Al(OH)3 otrzymuje się Al 2 O 3 który

Tlenek glinu Przez wyprażanie wodorotlenku glinu Al(OH)3 otrzymuje się Al 2 O 3 który jest adsorbentem stabilnym termodynamicznie, o dużym zastosowaniu od osuszania gazów i oczyszczania cieczy oraz w chromatografii. Wodorotlenek jest łatwo dostępnym surowcem do otrzymania aktywnego tlenku gliny występuje on w postaci minerałów o różnym stopniu uwodnienia. Struktura tlenku glinu zależy od typu wyjściowego wodorotlenku, obecności domieszek oraz temperatury prażenia: a) poniżej 600 °C niskotemperaturowe, b) 900 - 1000 °C wysokotemperaturowe , Powyżej 1000 °C powstaje korund mikronizowany –(wielkość kryształków 120 μm) Tlenki glinu maja powierzchnię właściwą rzędu 100 – 300 m 2/g i pory o średnicy kilku nm. Objętość porów : 0, 2 – 1 cm 3/g Procesy Oczyszczania Cieczy 2

W procesie adsorpcji substancje rozpuszczone w cieczy ulegają sorpcji na powierzchni ciała stałego, kóra

W procesie adsorpcji substancje rozpuszczone w cieczy ulegają sorpcji na powierzchni ciała stałego, kóra jest rozwinięta przede wszystkim w wewnętrznych porach sorbenta. Sorpcja substancji na powierzchni sorbenta wynika z : a) Rozpuszczalności i hydrofobowej natury związków organicznych rozpuszczonych w wodzie; b) Powinowactwa tych substancji do powierzchni sorbentu. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

a) Rozpuszczalność i hydrofobowa natura związków organicznych rozpuszczonych w wodzie; Im mniejsza rozpuszczalność związku

a) Rozpuszczalność i hydrofobowa natura związków organicznych rozpuszczonych w wodzie; Im mniejsza rozpuszczalność związku organicznego w wodzie, tym łatwiejsza sorpcja na powierzchni ciała stałego. Rozpuszczalność związków organicznych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego (niepolarne części cząsteczki wykazują właściwości hydrofobowe) a zatem tym lepsza sorpcja. Molekuła nie może być za duża bo w ogóle nie wniknie do porów !!!!! Duży wpływ ma polarność cząsteczki substancji rozpuszczonej w wodzie. Cząstki polarne adsorbują się łatwo. Adsorpcja zachodzi na powierzchni, sorpcja zależy od wpływu składnika rozpuszczonego na wartość napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika. Nadmiar powierzchniowy jest dodatni gdy pochodna zmiany napięcia powierzchniowego ze stężeniem jest <0. Wówczas składnik ma tendencję do gromadzenia się na powierzchni między fazowej !!!! Procesy Oczyszczania Cieczy 2

b) Powinowactwo substancji do powierzchni sorbentu. Powinowactwo do powierzchni wynika z: 1) Elektrostatycznego przyciągania,

b) Powinowactwo substancji do powierzchni sorbentu. Powinowactwo do powierzchni wynika z: 1) Elektrostatycznego przyciągania, molekuła musi posiadać wypadkowy ładunek elektryczny o znaku przeciwnym do ładunku na powierzchni ciała stałego 3) Oddziaływań chemicznych, prowadzących do tworzenia się wiązań chemicznych na powierzchni sorbentu. 2) Oddziaływań sił powierzchniowych van der Waalsa. Adsorpcja fizyczna. Zachodzi łatwiej w niskiej temperaturze, związek przyłączany jest do powierzchni słabymi wiązaniami i może po niej migrować. Chemisorpcja zachodzi łatwiej w wysokiej temperaturze. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz W przypadku adsorpcji w

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz W przypadku adsorpcji w układzie ciecz ciało stałe zakładamy, że ciecz jest układem dwu składnikowym( rozpuszczalnik – substancja rozpuszczona) i że adsorpcja rozpuszczalnika nie zachodzi. Projektowanie układów adsorpcyjnych wymaga znajomości izotermy adsorpcji. Podaje ona zależność pomiędzy stężeniem składnika A w fazie stałej q. A i w fazie ciekłej CA PDF Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Kinetyka transportu masy W

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Kinetyka transportu masy W procesie mamy do czynienia z transportem substancji pomiędzy przepływającym płynem a stacjonarną fazą stałą. Z reguły faza stała to porowate cząstki ułożone w złoże w cylindrycznym naczyniu ( nie zawsze ). Przemysłowe przykłady wykorzystania adsorpcji : separacja bio-farmaceutyków ( np. Prozac) (rozdział mieszanin chiralnych) , separacja fruktozy i glukozy ale i: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w złożu nieruchomym:

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w złożu nieruchomym: 1) Transport substancji w strumieniu płynu: konwekcja i dyspersja w przestrzeniach pomiędzy cząstkami adsorbentu. 2) Transport zewnętrzny (dyfuzja): z rdzenia cieczy do powierzchni adsorbentu przez warstwę przyścienną. 3) Transport wewnętrzny (w porach): dyfuzja w porach do powierzchni adsorbentu. 4) Transport powierzchniowy: dyfuzja powierzchniowa po powierzchni adsorbentu. sorpcja na powierzchni adsorbentu Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Procesy 1) i 2)

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Procesy 1) i 2) zachodzą w mikroskali ale są powodowane mieszaniem, lub lokalnym gradientem ciśnienia. Procesy 3) i 4) mają charakter ściśle dyfuzyjny Proces sorpcji jest w przybliżeniu prawie natychmiastowy (dla sorpcji czysto fizycznej) ale dla sorpcji chemicznej lub np. dla układu antyciało antygen może stać się procesem limitującym ( proces najwolniejszy) W złożu adsorbentu stężenie i temperatura zmienia się w sposób ciągły z czasem i położeniem. Dla pojedynczej cząstki w czasie t, Gradient temperatury jest większy w warstwie granicznej niż wewnątrz cząstki. Przeciwnie zachowuje się gradient stężenia. adsorpcja desorpcja Główny opór transportu masy transport wewnątrz cząstki. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Zbiornik z mieszadłem Złoże

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Zbiornik z mieszadłem Złoże nieruchome Realizacja ciągła przeciw prądowa Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w zawiesinie Proces

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w zawiesinie Proces prowadzi się w zbiorniku z mieszadłem bilans składnika zaadsorbowanego: na początku procesu = na końcu procesu Cf C k F S qf qk plus izoterma adsorpcji np. Freundlicha pozwalają rozwiązać układ równań graficznie: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Stan końcowy procesu jest

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Stan końcowy procesu jest reprezentowany punktem (Ck, qk) na izotermie równowagi. Zmniejszenie stężenia końcowego Ck wymaga zwiększenia masy sorbentu S albo powtórzenia procesu ze świeżym sorbentem proces wielostopniowy. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w warstwie adsorbentu

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w warstwie adsorbentu Przepływ strumienia oczyszczanej cieczy przez kolumnę lub układ kolumn z nieruchomą warstwą sorbentu. Cf 0 zmiana stężenia składnika ulegającego adsorpcji w strumieniu cieczy na wylocie z kolumny: τk Cf Cf 0 kolumna przestaje oczyszczać ciecz na drodze adsorpcji należy przeprowadzić regenerację sorbentu krzywa przebicia Cf czas przebicia τB t[s] τ

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Dynamika sorpcji Podczas procesu

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Dynamika sorpcji Podczas procesu adsorpcji podczas przepływu cieczy przez kolumnę z wypełnieniem nieruchomym , w kolumnie można wyróżnić mniej lub bardziej wyodrębnione strefy. Różnią się one stężeniem składnika zaadsorbowanego w fazie stałej (wypełnieniu) cb i w fazie ciekłej cf Cf 0 dla czasu t 1 1 2 3 Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Cf 0 1 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Cf 0 1 2 W strefie 1 i strefie 3 proces adsorpcji nie zachodzi. W strefie 1 bo wyczerpany jest sorbent a w strefie 3 bo brak w cieczy składnika. 3 w miarę upływu czasu strefa 2 przesuwa się w dół kolumny , zwiększa się więc strefa nieczynna. Szerokość strefy adsorpcji i szybkość przesuwania się frontu adsorpcji zależą od : prędkości przepływu roztworu, porowatości wypełnienia kolumny i rodzaju równowagi adsorpcji. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Szybkość przemieszczania się frontu

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Szybkość przemieszczania się frontu adsorpcji ( fali stężenia) w kolumnie można określić za pomocą modelu równowagowego. Zakładamy że równowaga w układzie ustala się natychmiast i bark jest jakichkolwiek oporów wnikania masy i efektów dyspersyjnych. dla izotermy liniowej: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Otrzymane Uz to prędkość

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Otrzymane Uz to prędkość przemieszczania się frontu adsorpcji: lub ogólnie dla dowolnego rodzaju izotermy równowagi: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Szybkość przemieszczania się składnika

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Szybkość przemieszczania się składnika zależy od kształtu izotermy równowagi : (wypukłej, wklęsłej i liniowej ) wypukła izoterma równowagi: strefa adsorpcji w miarę przesuwania się wzdłuż kolumny ulega zacieśnieniu osiągając w końcu postać skokowej zmiany stężenia: wklęsłą izoterma równowagi: prędkość przesuwania się frontu maleje ze stężeniem Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Przy skokowej zmianie stężenia

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Przy skokowej zmianie stężenia warstwa adsorbentu nasycona składnikiem adsorbowanym ma grubość Zd. Bilans składnika w kolumnie o przekroju Sk ma postać: ilość składnika w cieczy ilość składnika wprowadzona w czasie t ilość składnika w ciele stałym stąd szybkość przesuwania się „skoku” : Gdy Zd równa się wysokości kolumny H to wyznaczany czas jest czasem przebicia. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Model równowagowy nie uwzględnia

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Model równowagowy nie uwzględnia zjawiska dyspersji które wpływa na rozmycie się frontu stężenia w kolumnie. Dla układów o wypukłej izotermie równowagi , tendencji rozszerzania się strefy adsorpcji w wyniku zjawisk dyspersyjnych przeciwdziała tendencja do zawężania strefy na skutek wypukłości izotermy równowagi. Te dwa efekty mogą doprowadzić do ustabilizowania się szerokości strefy adsorpcji. Front adsorpcji porusz się ze stałą prędkością: gdzie cb i cf nie są związane stałą równowagi a relacją: A zatem front adsorpcji o stałym kształcie w układzie rzeczywistym przesuwa się z szybkością skokowego frontu adsorpcji określonej wg. modelu równowagowego. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Po przekroczeniu czasu przebicia

Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Po przekroczeniu czasu przebicia adsorbent wymaga regeneracji. Regeneracja węgli aktywnych stosowanych przy oczyszczaniu wody i ścieków jest termiczne utlenianie zaadsorbowanych związków organicznych. Wypalanie. Proces regeneracji termicznej granulowanego węgla aktywnego polega na wprowadzeniu go do pieca gdzie w obecności 1% tlenu w temp. 900 – 1000 C przechodzi proces osuszania , pirolizy związków organicznych i utleniania związków organicznych. Otrzymane gazy wymagają dalszego doczyszczania. Po zregenerowaniu węgiel nasącza się wodą i zawraca do adsorbera. Regeneracja węgli aktywnych przeprowadzana jest również przez: *) zmianę p. H roztworu **) wypieranie rozpuszczalnikiem ciekłym ***) wypieranie parą wodną Procesy Oczyszczania Cieczy 2

Techniki Chromatograficzne Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych

Techniki Chromatograficzne Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChi. P PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educational use at WIChi. P PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

Związki chemiczne występujące w przyrodzie oraz otrzymywane ne drodze syntezy chemicznej występują najcześciej w

Związki chemiczne występujące w przyrodzie oraz otrzymywane ne drodze syntezy chemicznej występują najcześciej w postaci mieszanin. Podstawowym problemem zatem staje się zagadnienie rozdzielenia miesznin związków chemicznych W procesie rozdzielania mieszanin wykorzystuje się różne właściwości fizykochemiczne i chemiczne składników. Do metod rozdzielania zalicza się metody CHROMATOGRAFICZNE Chromatografia jest metodą rozdziału mieszanin, w której rozdzielane składniki ulegają rozdziałowi pomiędzy dwie fazy: fazę nieruchomą (stacjonarną), fazę ruchomą (mobilną)

Fazą stacjonarną może być ciało stałe, ciecz na nośniku lub żel, a fazą ruchomą

Fazą stacjonarną może być ciało stałe, ciecz na nośniku lub żel, a fazą ruchomą –gaz, ciecz i gaz, lub ciecz w stanie nadkrytycznym. Chromatografia jest nie tylko metodą rozdziału mieszanin ale również metodą analizy jakościowej i ilościowej. Obecnie jest to najbardziej rozpowszechniona metoda analityczna. KLASYFIKACJA METOD CHROMATOGRAFICZNYCH Stan skupienia fazy ruchomej: Stan skupienia fazy stacjonarnej: chromatografia gazow chromatografia cieczowa chromatografia fluidalna Fazą stacjonarną może być ciecz na nośniku lub ciało stałe: gaz – ciecz (GLC) gas – liquid chromatography ciecz – ciecz (LLC) liquid –liquid chromatography gaz – ciało stałe (GSC) gas –solid chromatography ciecz – ciało stałe (LSC) liquid – solid chromatography

Ciało stałe może mieć różny charakter : absorbent, wymieniacz jonowy, sito molekularne Natura zjawisk

Ciało stałe może mieć różny charakter : absorbent, wymieniacz jonowy, sito molekularne Natura zjawisk będących podstawą procesu chromatograficznego: Chromatografia adsorpcyjna – Rozdział mieszanin jest uwarunkowany różnym powinowactwem adsorpcyjnym składników mieszaniny do odpowiednio dobranej powierzchni fazy stacjonarnej zwanej adsorbentem Chromatografia podziałowa – Rozdział mieszanin jest oparty na różnicach w wartości współczynika podziału składników mieszaniny między dwie nie mieszające się fazy, z których jedna jest fazą stacjonarną (ciecz) osadzoną na nośniku, a druga rychomą (ciecz , gaz) Chromatografia jonowymienna – Podstawę rozdziału stanowią reakcje wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami związanymi z fazą stacjonarną którą stanowią jonity. Jonity są to nierozpuszczalne substancje wielkocząsteczkowe o budowie jonowej zdolne do wymiany jonów

Chromatografia sitowa – o podziale decydują rozmiary cząstek (sita molekularne). Wypełnienie kolumn stanowią żele

Chromatografia sitowa – o podziale decydują rozmiary cząstek (sita molekularne). Wypełnienie kolumn stanowią żele o zdefiniowanych średnicach porów, zbliżonych do rozmiarów cząstek rozdzielanych substancji. Substancje o dużych rozmiarach cząsteczek, większych od średnicyporów wypełnienia, przesuwają się wzdłuż kolumny i przechodzą od wycieku. Natomiast cząsteczki o małych rozmiarach wnikają w pory żelu. Techniki eksperymentalne technika kolumnowa – stosowana we wszystkich etodach chromatograficznych technika planarna – możliwa tylko w chromatografi cieczowej, którą dzieli się na chromatografię cienkowarstwekową i bibułową.

Podstawowe pojęcia i definicje Podstawowymi pojęciami w chromatografi są parametry retencyjne. Rozdział składników mieszaniny

Podstawowe pojęcia i definicje Podstawowymi pojęciami w chromatografi są parametry retencyjne. Rozdział składników mieszaniny prowadzi się najczęściej techniką elucyją (wymywania). Na szczyt kolumny nanosi się próbkę analizowanej mieszaniny, a następnie przepuszcza się fazę ruchomą (gaz, ciecz, gaz w stanie nadkrytycznym) która pełni rolę czynnika wymywającego. Efekt rozdziału chromatograficznego jest wykreślany w postaci krzywej elucji (chromatogramu) Chromatogram przedstawia wykres zależności wskazań detektora od czasu lub objętości fazy ruchomej

Całkowity czas retencji t. R danego składnika to czas liczony od momentu wprowadzenia próbki

Całkowity czas retencji t. R danego składnika to czas liczony od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatogramie maksimum piku Całkowita objętość retencji VR danego składnika to objętość fazy ruchomej potrzebna do wymycia skłądnika, mierzona od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatogramie maksimum danego piku: objętościowa prędkość przepływu fazy ruchomej (cm 3/min) Zerowy czas retencji t. M i zerowa objętość retencji VM – zerowy czas retencji to czas przebywania w kolumnie substancji która nie oddziaływuje z faząstacjonarną. Zerową objętość retencji otrzymuje się ze wzoru:

Zredukowany czas retencji t’R i zredukowana objętość retencji V’R – wyznacza się z zależności:

Zredukowany czas retencji t’R i zredukowana objętość retencji V’R – wyznacza się z zależności: Charakteryzują one zatrzymanie się próbki na fazie stacjonarnej i są wielkościami charaterystycznymi dla danej substancji Współczynnik retencji k – określany dawniej jako współczynnik pojemnościowy kolumny określa się ze wzoru: objętości fazy stacjonarnej i ruchomej stężenia skłądnika X w fazie stacjonarnej i ruchomej

Współczynnik selektywności α – definiuje wzór: Zdolność rozdzielcza kolumny RS – definiowana jest przez

Współczynnik selektywności α – definiuje wzór: Zdolność rozdzielcza kolumny RS – definiowana jest przez wzór: szerokości pików mierzone przy podstawie

Istnieje zależność między zdolnością rozdzielczą kolumny Rs a współczynnikiem retencji k współczynnikiem selektywności α

Istnieje zależność między zdolnością rozdzielczą kolumny Rs a współczynnikiem retencji k współczynnikiem selektywności α i liczbą półek teoretycznych w kolumnie:

Jakość rozdziałów chromatograficznych Typowy chromatogram złożonej mieszaniny wygląda następująco:

Jakość rozdziałów chromatograficznych Typowy chromatogram złożonej mieszaniny wygląda następująco:

Na początku chromatogramu piki są ostre, ale nie rozdzielone w miarę wzrostu czasu retencji

Na początku chromatogramu piki są ostre, ale nie rozdzielone w miarę wzrostu czasu retencji piki są ostre i rozdzielone przy dalszym wzroście t. R piki są rodzielone ale rozmyte • jakości rozdziałów chromatograficznych decyduje wiele czynników, ale sczególnie • ważny jest kształt izoterm sorpcji i sprawność kolumn Izotermy sorpcji przedstawiają zależność pomiędzy stężeniem sorbentu (substancji chromatograficznej) w fazie stacjonarnej cs i stężeniem sorbatu w fazie ruchomej. Można wyodrębnić trzy przypadki:

Izoterma jest liniowa, wówczas kształt piku jest symetryczny i przyjmuje postać krzywej Gaussa:

Izoterma jest liniowa, wówczas kształt piku jest symetryczny i przyjmuje postać krzywej Gaussa:

Izoterma sorpcji jest typu izotermy Langmuira i wówczas pik jest nie symetryczny:

Izoterma sorpcji jest typu izotermy Langmuira i wówczas pik jest nie symetryczny:

Izoterma sorpcji jest typu antylangmuiropwskiego i pik wygląda następująco

Izoterma sorpcji jest typu antylangmuiropwskiego i pik wygląda następująco

Asymetryczność piku określa sięza pomocą współczynnika asymetryczności definiowanego następująco:

Asymetryczność piku określa sięza pomocą współczynnika asymetryczności definiowanego następująco:

Sprawność kolumny decyduje o tym czy pik jest ostry czy rozmyty. Natomiast o sprawności

Sprawność kolumny decyduje o tym czy pik jest ostry czy rozmyty. Natomiast o sprawności kolumny mówi wysokość równoważna półce teoretycznej HETP Pod pojęciem półki teoretycznej należy rozumieć objętość kolumny w której zostaje osiągnięty stan równowagi między stężeniami substancji chromatografowanej w fazie ruchomej i stałej długość kolumny liczba półek wysokość równoważna półce teoretycznej

Po wprowadzeniu substancji na „pierwszą półkę” kolumny ulega ona podziałowi między fazę ruchomą i

Po wprowadzeniu substancji na „pierwszą półkę” kolumny ulega ona podziałowi między fazę ruchomą i stacjomarną, zgodnie z wartością współczynnika podziału K. Rozkład stężeń substancji chromatografowanej po przejściu przez N kolejnych półek opisuje funkcja dowolny czas retencji wysokość piku współczynnik położenia krzywej odchylenie standardowe krzywej

Liczbę półek teoretycznych, czyli sprawność kolumny można obliczyć na wiele sposobów:

Liczbę półek teoretycznych, czyli sprawność kolumny można obliczyć na wiele sposobów: