ADSORBIMENTO E SCAMBIO Fatta eccezione per il carbonio

ADSORBIMENTO E SCAMBIO Fatta eccezione per il carbonio che è il solo elemento che, grazie alla fotosintesi, viene trasformato direttamente in sostanza organica, tutti gli altri elementi indispensabili alla nutrizione vegetale sono assimilabili dalle piante attraverso le radici. Essi, denominati più propriamente elementi minerali, si trovano nel terreno allo stato ionico o ionizzabile. Come ioni verrebbero facilmente allontanati dalle acque se il terreno non disponesse di meccanismi atti a trattenerli. L’insieme di tali meccanismi costituisce il cosiddetto “potere di ritenzione”. Il fenomeno di adsorbimento è caratterizzato dalla ritenzione temporanea, senza reazione/modificazione chimica, di ioni e di molecole sulle superfici del solido. Il fenomeno inverso, la liberazione, cioè, delle specie chimiche fissate, è definito desorbimento L’assorbimento è definito, invece, da combinazione chimica con alterazione della composizione di una delle fasi

Il suolo è un sistema eterogeneo con fase solida formata da particelle minerali ed organiche. Le dimensioni delle particelle influiscono significativamente sulle proprietà dei suoli. Esaminando la distribuzione delle diverse frazioni in funzione delle dimensioni (granulometria) è possibile verificare che i suoli costituiti in maggioranza da particelle di dimensioni molto piccole (inferiori a 2 µm) generalmente sono compatti e poco permeabili, possono trattenere elevate quantità di acqua (alta ritenzione idrica) e di cationi. I suoli costituiti in gran parte da particelle di dimensioni > 50 µm sono per contro molto permeabili, hanno una bassa riserva idrica e trattengono poco i cationi. Normalmente, a causa dell'andamento termico e delle piogge, nel suolo si alternano cicli di umidità e di essiccamento che consentono all'acqua e all'aria un certo movimento all'interno dei pori.

L'estensione della zona di contatto o di 'interfaccia' tra la fase liquida e le fasi solide del suolo è determinata dalla quantità di particelle che presentano dimensioni minori (< 2 µm) ed è condizionata perciò dalla composizione granulometrica e dalla natura dei minerali presenti che, inoltre, influisce sulle cariche presenti sulle superfici solide. Le interazioni che ne derivano permettono alle fasi solide (organiche ed inorganiche) del suolo di trattenere cationi come il Ca 2+, il Mg 2+, il K+ ed il Na+ ed anioni come H 2 PO 4 , H 2 PO 42 , PO 43 presenti nella soluzione circolante. I meccanismi fisici e chimici che regolano i processi di adsorbimento e scambio ed il conseguente comportamento di questi importanti elementi nutritivi nella fase liquida del suolo condizionano il ruolo delle riserve nutritive del suolo, favorendo la ritenzone o la lisciviazione dei diversi elementi. Gli stessi meccanismi di adsorbimento sono coinvolti anche nell’interazione con elementi tossici, metalli pesanti ei xenobiotici, svolgendo quindi un'importante funzione di filtro e barriera, che permette di mitigare gli effetti delle sostanze inquinanti,

I fenomeni chimico fisici che hanno luogo nel sistema solido soluzione sono regolati dalle proprietà di superficie delle particelle di dimensioni molto piccole (inferiore al µm, cioè 10 6 m) che si comportano da colloidi dando origine a dispersioni colloidali anziché colloidali a soluzioni. Le soluzioni, infatti, sono formate da particelle di dimensioni < 10 nm (e. g. ioni) completamente disciolte; esse possono filtrare senza lasciare residui neppure su membrane da dialisi, risultano spesso trasparenti e completamente prive di depositi. Le dispersioni colloidali, invece, sono formate da particelle di dimensioni molto più grandi di quelle molecolari disperse in una fase liquida. Tali dispersioni non sono trasparenti, si possono filtrare e, se lasciate a riposo, si separano per sedimentazione. Le particelle del suolo di dimensioni molto piccole sono nella condizione intermedia tra le soluzioni e le dispersioni colloidali perché sono formate da particelle di dimensioni comprese tra pochi nm e 1µm. Le fasi solide del suolo che presentano particelle di dimensioni colloidali sono essenzialmente i fillosilicati, allumino silicati amorfi (allofane), gli ossidi di ferro e di alluminio e le sostanze umiche.

Le superfici di contatto tra le fasi solide e la fase liquida del suolo aumentano progressivamente con l'alterazione fisica e chimica della roccia madre. Con la frammentazione dei minerali a seguito dell'azione degli agenti atmosferici, le particelle si dividono in frammenti di dimensioni più piccole. Durante questa suddivisione si verifica una diminuzione della grandezza delle particelle ed un progressivo aumento della superficie specifica. L'alterazione dei minerali comporta quindi una maggiore superficie di contatto tra le fasi solide e la fase liquida a parità di massa. Dato che la maggior parte delle reazioni avvengono nella zona di contatto tra il solido ed il liquido, la frammentazione dei minerali comporta un aumento esponenziale delle reazioni di scambio tra gli ioni in soluzione e le fasi solide del suolo. Nel processo di formazione del suolo l'alterazione fisica e chimica modificano i minerali primari, determinandone la diminuzione delle particelle di dimensioni maggiori (tra 2 e 0, 2 mm) e la formazione di minerali secondari di dimensioni minori (50 2 µm). Questo cambiamento aumenta notevolmente la superficie delle fasi solide con la formazione di una fase colloidale molto attiva nelle reazioni di superficie.

Superficie = 0. 522 x 64 =24 dm x 6 x 8 =12 dm 22 Superficie = 0. 25 Volume= 0. 533 x 64 = 1 dm x 8 = 1 dm 33 Volume= 0. 25

L'intensità dell‘ alterazione del substrato pedogenetico influenza anche l‘ entità della carica elettrica presente sui minerali argillosi e, quindi, della capacità di scambio ionico Una debole alterazione è caratteristica di suoli ricchi in fillosilicati 2: 1 con sostituzioni isomorfe (sviluppo di cariche negative) ed espandibili, che presentano elevata capacità di adsorbire cationi e bassa capacità di adsorbire anioni, mentre un'intensa alterazione può comportare nel tempo la formazione di fillosilicati 1: 1 (Caolinite) e l'accumulo di ossidi di ferro e alluminio, (assenza di sostituzione isomorfe e possibile sviluppo di cariche positive p. H dipendenti) cui è associata una notevole capacità di adsorbimento anionico

Surface area m 2/g Coarse sand Fine sand Silt Clay 1: 1 Kaolinite Illite Vermiculite Montmorillonite Allophane (volcanic soils) Al Fe hydro Oxydes Humic substances 400/800 m 2/g

Montmorillonite (expanding clay) weak interlayer interaction Variable Ca>Na>K

Sheets and Layers 1: 1 non-expanding 2: 1 non-expanding Al sheet Si sheet kaolinite 2: 1 expanding + + + + illite + + + smectite and vermiculite

La carica superficiale La carica superficiale delle particelle del suolo è la proprietà che, assieme allo sviluppo superficiale, maggiormente influenza le reazioni tra ioni in soluzione e superfici solide del suolo. Essa è in relazione con la natura e con la costituzione chimica delle componenti solide. I fillosilicati del suolo hanno generalmente carica di superficie negativa che attrae con elevata forza l'acqua presente nel suolo e che quindi tende a formare strati di spessore variabile sulle particelle determinando una costante idratazione dei colloidi. L'affinità tra l'acqua ed i colloidi è dovuta alle peculiari proprietà dell'acqua ed in particolare alla distribuzione asimmetrica degli elettroni della molecola: l'atomo di ossigeno fortemente elettronegativo attrae gli elettroni degli atomi di idrogeno lasciandone parzialmente scoperti i nuclei; la distribuzione elettronica che ne risulta genera una molecola con una parziale carica negativa sull'ossigeno ed una parziale carica positiva sui due atomi di idrogeno; quest'ultima viene attratta dalle superfici negative dei colloidi i quali, anche in forma idratata, mantengono una risultante carica negativa.

Carica permanente La carica di superficie delle particelle del suolo è normalmente negativa e può modificarsi in relazione alle variazioni del p. H del suolo. Si considera carica negativa permanente quella indipendente dal p. H, determinata dalle caratteristiche del reticolo cristallino del minerale, mentre si considera carica variabile quella che subisce modificazioni al variare del p. H. La carica negativa permanente, non influenzata dal p. H, è in relazione con la natura e con la struttura cristallina del minerale del suolo. Nei fillosilicati la carica negativa è dovuta alle sostituzioni isomorfe di ioni silicio (Si 4+) con ioni alluminio (Al 3+) che avvengono nei reticoli cristallini del foglio tetraedrico; e nel foglio ottaedrico di ioni alluminio (Al 3+) con ioni ferro (Fe 2+) o magnesio (Mg 2+). Le sostituzioni isomorfe di cationi tetravalenti con trivalenti, o di cationi trivalenti con bivalenti, comportano la diminuzione della carica positiva all'interno dei foglietti e un aumento della carica netta negativa della superficie del fillosilicato

Expanding layers The permanent charge is related to isomorphic substitution in tetrahedral and octahedral sheets of 2: 1 clay minerals: it is a fixed structural properties and in not dependent on external conditions (e. g. p. H)

La carica variabile o dipendente dal p. H è presente nei fillosilicati, in altri minerali non silicati (ossidi di ferro ed alluminio), nei minerali silicati a scarso ordine cristallino (allofane) ed infine nelle sostanze umiche. Nei fillosilicati 2: 1 la carica variabile è dovuta alla dissociazione dei gruppi ossidrilici che si trovano agli spigoli dei fogli tetraedrici ed ottaedrici e nel piano ottaedrico esposto nei fillosilicati 1. 1, e quindi dipendono dalla struttura dei reticoli cristallini (per esempio 1: 1 o 2: 1) Nei minerali non silicati la carica variabile è determinata dalla dissociazione dei gruppi ossidrilici coordinati direttamente con i metalli o dalla loro protonazione del gruppo ossidrilico e formazione degli ioni R OH 2+. Gli ossidi di alluminio o di ferro presentano dissociazione dei gruppi ossidrilici e hanno parziale carica negativa, solo a p. H basici, nulla a p. H prossimi alla neutralità, e positiva a p. H acidi in seguito all'associazione di protoni. La caolinite e la goethite sono due tipici minerali a carica variabile con carica di superficie opposta. La caolinite ha carica negativa a p. H neutro mentre la goethite allo stesso p. H ha una netta carica positiva

Carica (m. e. /100 g)

The external surfaces of 1: 1 clay minerals (e. g. kaolinite) and those of Fe and Al Hydroxides, expose OH and O functional groups which may undergo protonation of dissociaton reactions C l a y Positive charge “zero” charge Negative charge Neutral p. H increasing p. H: the lateral groups are dissociated +2 OH Low p. H: the lateral groups are protonated p. H

Nella frazione colloidale della componente organica, le sostanze umiche , la carica negativa è dovuta alla dissociazione dei gruppi funzionali “acidi”, quali gruppi carbossilici e fenolici presenti nelle molecole umiche e dalla presenza degli elettroni p di sistemi aromatici condensati La dissociazione dei gruppi carbossilici avviene a partire da p. H molto acidi (2 3), con l'aumentare del p. H prosegue con i gruppi fenolici e continua con i gruppi alcolici a p. H alcalini. La capacità di cambiare carica in funzione del p. H è tipica delle sostanze umiche raggiungono i valori massimi della carica negativa già a valori di p. H superiori alla neutralità. A p. H acidi le sostanze umiche contenenti gruppi amminici, a seguito della protonazione del gruppo amminico, assumono parziale carica positiva per la formazione dello ione R NH 3+

Humic Acid, Fulvic Acid > p. H reactive functional groups: carboxyl, hydroxyl, phenolic

The charge of humic substances (SOM) is related to the p. Ka and p. Kb of polar (acid and basic) functional groups, which may be dissociated or protonated depending on the p. H of soil solution

I minerali a carica variabile e gli acidi umici hanno quindi, in superficie, gruppi funzionali particolarmente reattivi. In presenza di variazioni del p. H questi colloidi possono avere carica negativa (per il rilascio di H+) o positiva (per l'adsorbimento di H+) cambiando l'interazione con gli ioni in soluzione. La carica è nulla solo quando il p. H della soluzione è pari al punto di carica zero (Point of Zero Charge PZC) ovvero al punto isoelettrico (Iso. Electric. Point IEP). Il valore di p. H, in relazione al PCZ, influenza l'affinità del minerale con gli ioni presenti nella soluzione del suolo. La maggior parte degli ossidi di alluminio e di ferro hanno un PCZ maggiore di 7. Ciò vuol dire che a p. H acidi hanno cariche superficiali positive ed hanno una forte affinità per gli anioni mentre i fillosilicati hanno PCZ a valori di p. H molto bassi e quindi in condizioni di p. H vicino alla neutralità hanno scarsa affinità per gli anioni.

La carica variabile della goethite e un argilla 2: 1 in funzione del p. H argilla 2: 1 p. H= PZC

La carica netta totale dei fillosilicati a struttura 2: 1 o 1: 1 è data della carica negativa delle sost Isomorfe e dalla carica positiva dovuta alla protonazione degli ossidrili coordinati con gli atomi di silicio del foglio tetraedrico o di alluminio del foglietto ottaedrico. Generalmente ai normali p. H del suolo la carica negativa permanente domina su quella positiva ed in definitiva i fillosilicati hanno poca affinità con gli anioni inorganici. Gli ossidi di ferro, manganese e di alluminio, invece, hanno carica di superficie esclusivamente p. H dipendente e la loro affinità per gli anioni ed i cationi varia con il variare del p. H del suolo. Infatti gli ossidrili coordinati con gli atomi di ferro, alluminio o manganese di superficie sono protonati a p. H acido ed assumono carica positiva mentre a p. H alcalino tendono a dissociarsi, assumendo carica negativa. Per questa caratteristica il bilanciamento tra cariche negative e positive avviene a specifici p. H. Questo particolare valore di p. H viene definito punto di carica zero (point of zero charge, PZC). L'affinità degli anioni inorganici per gli ossidi aumenta quando il p. H del suolo è più basso del p. H corrispondente al PCZ , mentre a p. H superiori al PCZ glianioni sono poco ritenuti dagli ossidi ed i cationi sono trattenuti con elevata affinità.

5. 0 7. 0

La presenza nel suolo di colloidi con carica principalmente negativa comporta che gli ioni di segno opposto presenti nella fase liquida vengano attratti dalle fasi solide e si dispongano nella zona di interfaccia solido liquido. Le particelle del suolo a p. H prossimi alla neutralità hanno generalmente carica negativa e trattengono con forza elevata molecole di acqua e cationi. L'interazione tra ioni in soluzione e superfici comporta che la concentrazione degli ioni rispetto alla superficie del colloide vari in dipendenza di due parametri: Ø la densità di carica della superficie (che dipende dal numero di cariche presenti per unità di superficie del solido); Ø la densità di carica dello ione idrato (che dipende dal potenziale ionico, cioè dal rapporto tra la carica dello ione ed ilsuo raggio ionico). Tale carica di superficie causa la formazione di una struttura denominata "doppio strato elettrico". Le cariche negative superficiali dei minerali argillosi attraggono gli ioni positivi solvatati e orientano le molecole costituenti illiquido. Ioni e molecole generano quindi un cuscinetto ordinato di cariche sulla superficie del solido, via sempre più diffuso verso il resto del liquido.

- - Clay SOM The presence of negative surface layers on mineral and organic components produce an orientation of dissolved ions in soil solution + “positive” adsorption of cations “negative” adsorption (repulsion) of anions

Si distinguono quindi sulla superficie del solido: a) uno strato carico negativamente; b) uno strato adsorbito di ioni solvatati (strato di Stern); c) uno strato diffuso di ioni e molecole orientate (strato di Gouy Chapman) più esterno. I colloidi idrofili tendono ad essere fortemente idratati e pertanto circondati da uno strato diffuso molto esteso che ne determina anche la stabilità. Quando la carica superficiale è uguale a zero, cioè il p. H della soluzione è uguale al PZC della particella colloidale, le particelle in sospensione possono avvicinarsi l'una all'altra; l'energia libera del sistema e la naturale tendenza delle particelle ad unirsi sono così alte da provocare la formazione di agglomerati che si aggregano e flocculano precipitando secondo la legge di Stokes.

The thickness of diffuse layer is important for soil aggregation and soil physical stability; the clay minerals and the humic substances has a negative charge which produce a mutual repulsion. The colloids will remain in suspension (dispersion) no soil aggregate formation the lack of soil structure prevent water infiltration, reduce the macro porosity (anareobic condition), promote the soil erosion

The presence of adsorbed cations reduce the double layer and allow the mutual approaching of clay particles to each other and with organic materials thereby promoting the aggregate formation Flocculation 1 mm aggregation Soil structure

Il primo modello impiegato per spiegare il comportamento degli ioni in soluzione in presenza di colloidi è quello del "doppio strato elettrico“ (electric double layer). Esso prevede che gli ioni con carica positiva in prossimità della superficie caricata negativamente di un solido si dispongano parallelamente alla superficie (strato di Helmholtz), ed il potenzia le di superficie diminuisca in maniera lineare in funzione della distanza dalla superficie

A questo modello è seguito quello dello "strato diffuso" o di Gouy che ipotizza l'esistenza di una zona di maggiore interazione tra superficie del colloide e catione e tiene conto della normale tendenza degli ioni a diffondere all'interno dello strato diffuso. In questo modello, il potenziale di superficie diminuisce in modo esponenziale con I'aumentare della distanza e gli ioni vengono considerati cariche puntiformi e pertanto non si tiene conto del diverso ingombro sterico dei cationi idratati

L'evoluzione di questo modello ha portato al modello del "doppio strato diffuso" o modello di Stern che risulta formato da due strati: il primo costituito dallo strato dei controioni "adsorbiti" sulla superficie del solido (strato di Stern) ed il secondo dallo strato diffuso della soluzione (strato di Gouy). Nella zona di Stern, a contatto con la superficie del solido, il potenziale elettrico della superficie decresce linearmente con l'aumentare della distanza, mentre nello strato diffuso il potenziale ha valori più bassi e si riduce in modo esponenziale, fino a coincidere con quello della soluzione = 0). Quest'ultimo modello tiene in considerazione che gli ioni possano interagire con le superfici dei collodi con diverso grado di affinità in relazione al loro grado di idratazione.

In relazione all’intensità della carica superficiale le particelle creano un campo elettrico responsabile della ridistribuzione degli ioni presenti in soluzione. Questa distribuzione comporta un aumento della concentrazione di controioni (ioni di carica opposta a quella del colloide) in prossimità della superficie. In particolare, lo strato di liquido con gli ioni che circondano la particelle sono formati da due zone: una interna (strato stazionario o di Stern) con gli ioni fortemente legati alla particella carica, ed una esterna (strato diffuso o di Gouy Chapman), dove le interazioni sono più deboli. Le due zone, costituiscono un doppio strato elettrico intorno a ciascuna particella. All'interno dello strato diffuso gli ioni sono in equilibrio dinamico: quando la particella del colloide minerale si muove nel liquido, gli ioni si muovono con essa e possono essere sostituiti dagli ioni liberi presenti nel liquido in modo che le dimensioni del doppio strato, determinate dal potenziale zeta, rimangano costanti. Il potenziale zeta misura la carica di superficie (positiva o negativa) generata dalle variazioni degli ioni all'interno del doppio strato diffuso e diventa 0 in corrispondenza di un determinato valore di p. H = PCZ

Lo spessore del doppio strato: Lo spessore del doppio strato non è costante, ma varia in funzione sia della concentrazione della fase liquida all'equilibrio, sia della carica del catione considerato. Al variare della concentrazione della fase liquida all’ equilibrio, infatti, varia anche la differenza di pressione osmotica in atto fra la stessa fase liquida e la soluzione interna al doppio strato. Se pertanto la fase liquida esterna si diluisce, aumenta sia la tendenza dell'acqua a passare dall'esterno all'interno in modo del tutto analogo a quello che si verifica in un sistema costituito da due celle separate fra loro da una membrana semipermeabile sia la tendenza di cationi scambiabili a diffondere dall'interno verso l 'esterno. Analogamente, se la fase liquida esterna si concentra, diminuisce sia la tendenza dell'acqua a passare dall'esterno all'interno, sia la tendenza dei cationi scambiabili a diffondere dall'interno verso l'esterno. Nel primo caso, pertanto, si avrà una dilatazione del doppio strato; nel secondo caso, invece, si avrà una contrazione del doppio strato.

Se, d'altro canto, rimanendo costanti sia la concentrazione della fase liquida, sia la carica dello scambiatore, varia la carica della specie cationica presente; varierà anche l'intensità delle forze coulombiane in atto fra scambiatore e cationi scambiabili. Conseguentemente il doppio strato andrà incontro ad una contrazione o ad una dilatazione a seconda che la specie cationica presente venga sostituita da un'altra specie avente carica, rispettivamente, più elevata o più bassa. Spessore del doppio strato in corrispondenza di concentazioni variabili di cationi mono e bi valenti

Il fatto che lo spessore del doppio strato possa variare al variare delle condizioni di pieno campo, determina effetti di notevole rilevanza a livello agronomico. Adottando il modello di Stern, un aumento della concentrazione della fase liquida esterna. conseguente contrazione del doppio strato, provoca anche una migrazione di cationi dalla zona a più bassi potenziali (strato diffuso) verso la zona a potenziali più elevati (strato di Stern). Ciò significa che se in pieno campo la quantità di acqua presente nel terreno diminuisce ossia se la concentrazione della fase liquida esterna aumenta diminuisce anche la «disponibilità» dei cationi per le piante. Sempre in base alla variazione dello spessore del doppio strato è possibile spiegare gli effetti negativi che insorgono quando lo ione Ca 2+ viene sostituito, oltre certi limiti, dallo ione Na+

Large diffuse layer (e. g. Clay Na Na d d saturated) will prevent the flocculation Na leaving the clay particles and the humic molecules in the dispersion state Na dispersive ion Hydration shell Narrow diffuse layer (e. g. Clay Ca/K saturated) will promote the adesive Ca d 1 forces of clay particles and humic molecules, colloid flocculation Ca , K flocculating ions

aggregation - - - + + ++ + - - - ++ attraction K, Ca, Mg promote particle flocculation dispersion + - - + + + - - - repulsion Na promote particle dispersion

Capacità di scambio cationico (CSC) L'effetto principale del processo di adsorbimento è di evitare che i cationi, in particolare quelli di sali molto solubili, siano poco trattenuti dal suolo e resi scarsamente disponibili alle piante perché persi attraverso i processi naturali di lisciviazione. Lo scambio dei cationi sui colloidi del suolo è un fenomeno di grande rilevanza. I cationi scambiabili condizionano in modo diretto la struttura, la porosità, il contenuto di acqua e di aria, l'attività biologica ed in generale influiscono sulla genesi e lo sviluppo del suolo Con il nome di «cationi scambiabili» vengono comunemente indicati tutti quei cationi che possono essere sostituiti sottoponendo un campione di terreno, per tempi piuttosto brevi e comunque dell'ordine di qualche ora, all'azione di una soluzione salina. Non fanno parte dei cationi scambiabili, pertanto, i cationi provenienti dalla dissoluzione di sali presenti nel terreno in forma solubile (nitrati, cloruri , solfati, carbonati).

La percentuale dei cationi adsorbiti (Na+, K+, H 3 O+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Fe 2+ , Fe 3+, NH 4+) sul complesso di scambio è molto variabile e dipende in modo particolare dalla loro concentrazione in soluzione e dalla capacità delle superfici colloidali di selezionarne preferibilmente alcuni. Le reazioni di adsorbimento su un fillosilicato di cationi monovalenti come il Na+ ed K+ avvengono nello strato diffuso. L'aggiunta di una soluzione contenente potassio ad un fillosilicato saturato con sodio comporta che una quantità equivalente di K+ scambierà una quantità equivalente di ioni Na+. Lo scambio quindi avverrà tra cariche dello stesso segno e non risulterà modificata l‘ elettro neutralità del sistema.

An important properties of soil surfaces is related to the Cation Exchange Capacity Different types and quantities of cations are adsorbed to balance charge deficiencies in clay particles and humic substances. Ca 2+ NH 4+ Mg 2+ Na+ K+ These adsorbed cations are not covalently linked to the surface but they are exchangeable (replaceable) by the cations present in soil solution. The amount of cations that a soil or soil fraction can retain and exchange is called the Cation Exchange Capacity (meq/100 g). It is an important properties for plant nutrient availability

Example of cation exchange reaction Ca Na Na Clay +4 Ca. Cl 2 Na Na Neutral hydrolysis no p. H change K Na Ca H Clay Al K +13 NH 4+ Mg Ca Ca +8 Na. Cl Clay Ca Ca Ca 4 NH 4 NH NH 4 Clay NH 4 NH Al 4 NH NH 4 NH H 4 4 4 N + + Ca +2+ 2++ + Na Al 3+ + Na + 2 Ca + 2 K 2+ + H 5 NH + 2 K 4++ + Mg 2+ + H++

La differenza fra contenuto totale in cationi del terreno e somma dei cationi scambiabili e dei cationi provenienti da sali solubili identifica i cosiddetti «cationi non scambiabili» . Appartengono a questa categoria i cationi presenti fra strato e strato dei fillosilicati non dilatabili (fissati) ed i cationi facenti parte di un reticolo cristallino. L'utilizzazione da parte delle piante dei cationi scambiabili e dei cationi non scambiabili richiede consumi energetici che sono bassi nel primo caso e molto più elevati nel secondo. La somma dei cationi scambiabili presenti sulle superfici di uno scambiatore, espressa in m. e. /100 g di materiale, identifica la cosiddetta «capacità di scambio cationico» (C. S. C. ) dello scambiatore. Il valore della C. S. C. di uno scambiatore è naturalmente funzione diretta della carica netta, la quale a sua volta come si ricorderà è pari alla somma algebrica della carica permanente e della carica variabile. Poiché quest'ultima dipende anche dal p. H del sistema, si deduce facilmente che la C. S. C. può assumere valori differenti in corrispondenza dei diversi valori di p. H. Ciò significa che la determinazione sperimentale della C. S. C. va sempre effettuata a p. H noto e tamponato.

Example of cation exchange reaction Clay Diffuse layer K+ K+ Exchanger Soil solution monosaturated (Na filled with KCl Clay) (no p. H change) Ion exchange replacement of Na+ from K+ positive adsorption of K

Le proprietà generali dello scambio cationico sono: Reversibilità: lo scambio di ioni sui colloidi del suolo è una reazione reversibile. ØStechiometria: lo scambio avviene sempre tra quantità di carica stechiometriche. ØVelocità: la velocità delle reazioni di scambio è generalmente rapida. Nel suolo essa può venire rallentata dalla diversa velocità di diffusione degli ioni. ØObbedienza alla legge di azione di massa (principio di Le Chatelier). L'ordine dello scambio di cationi in condizioni di equilibrio può venire anche invertito da variazioni di concentrazione o dalla formazione di composti poco solubili. Ad esempio, quando ioni monovalenti come il K+ o il NH 4+ sono presenti in concentrazioni elevate, essi riescono a scambiare in maniera consistente anche ioni bivalenti come il Ca 2+ o il Mg 2+

Anche uno ione trattenuto fortemente sul complesso di scambio, come ad esempio l'Al 3+ può essere scambiato in parte se si verifica una modificazione del p. H della soluzione come, ad esempio, quella indotta dalla presenza di Ca(OH)2. La reazione è spostata verso destra perché l'idrossido di allu minio precipita, essendo meno solubile dell'idrossido di calcio. (Questa reazione è sfruttata nella correzione dei suoli acidi con correttivi calcarei)

Selettività: l'affinità di un catione con la superficie di scambio dipende dalla serie liotropica ed è influenzata dalla concentrazione; il tipo di cationi presenti sul complesso di scambio influenza la scambiabilità d i un particolare catione da parte di un altro; superfici con alta densità di carica negativa tendono a trattenere ancora più intensamente i cationi polivalenti, rispetto a superfici a minore densità di carica; le miche alterate e le illiti tendono a trattenere selettivamente ion i K+ e NH 4+ nelle cavità formate tra due fogli tetraedrici contigui (interstrato); le vermiculiti assorbono preferenzialmente gli ioni Mg 2+ rispetto agli ioni Ca 2+ quando la concentrazione dei primi supera il 40% della concentrazione totale dei cationi nella soluzione.

Nel complesso di scambio di un suolo sono presenti diverse specie cationiche adsorbite. Trattando un tale suolo con una soluzione NH 4 Cl è facile constatare che in soluzione all'equilibrio sono presenti le specie ioniche adsorbite in un rapporto diverso da quello che esse avevano nel complesso di scambio. Ciò si spiega tenendo conto del fatto che i diversi cationi sono trattenuti dallo scambiatore con forze diverse; un catione quindi risulterà tanto più facilmente scambiabile quanto minore sarà l'energia con la quale è legato alla superficie

Gli ioni NH 4+ scambiano quantità differenti di Na+ e K+ indicando che gli ioni potassio interagiscono più fortemente con le superfici, degli ioni Na+. Ciò equivale anche a dire che l'attività scambiante degli ioni potassio è maggiore di quella degli ioni sodio. Infatti se si prendesse un scambiatore saturato con NH 4+ e si trattasse con soluzioni di Na+ e di K+ aventi la stessa concentrazione si osserverebbe all'equilibrio una maggiore quantità di potassio adsorbito rispetto al sodio. La maggiore o minore affinità che il colloide dimostra per i diversi cationi è determinata dalle caratteristiche dello ione e delle superfici

Il diverso comportamento allo scambio di cationi aventi la stessa carica può essere interpretato tenendo conto delle dimensioni e dell'energia di idratazione degli ioni. A parità di carica gli ioni più piccoli presentano una maggiore energia di idratazione. Ciò si spiega considerando che essi hanno una maggiore densità di carica e sono in grado di interagire più intensamente con le molecole di acqua formando un «guscio» di idratazione maggiore. I cationi a più bassa energia di idratazione si avvicinano maggiormente alle superfici del colloide, stabilendo legami elettrostatici più intensi e sono quindi più difficilmente scambiabili. Da tutto quanto sin qui esposto si deduce quindi che l'intensità delle forze che si stabiliscono fra un generico scambiatore e gli ioni alcalini ed alcalino terrosi, varia secondo le seguenti sequenze, note con il nome di «serie liotropiche» :

La maggiore intensità delle forze in atto fra scambiatore ed ioni alcalino terrosi è evidentemente conseguenza della più elevata carica di questi ultimi. L'importanza che assume l'energia di idratazione, in rapporto all'entità delle forze di ritenzione in atto fra i cationi e lo scambiatore, si spiega ricordando che, in definitiva, tale energia determina il modo in cui la specie ionica tende a distribuirsi fra strato di Stern e strato diffuso. Campioni della stessa montmorillonite, monosaturati una volta con Li+, una volta con Na+ ed una volta con K+, presentino a livello dello strato di Stern contenuti percentuali delle tre specie ioniche pari rispettivamente al 16%, al 36% ed al 49% della CSC. La percentuale di catione che occupa lo strato di Stern aumenta col diminuire dell'energia di idratazione dello ione.

Concentration M Stern layer Diffuse layer The most hydrated Li+ ions will partition mainly in the diffuse layer Stern layer Diffuse layer Less hydrated K+ ions will approach closely the surface exchanger in the Stern layer

Hydrated • The ease of cation replacement Non Cations hydr. radius depends on the radius (nm) • (1) Valence (primarily) (nm) 0. 365 - Higher valence cations can Li+ 0. 060 replace cations of lower 0. 280 Na+ 0. 095 valence. 0. 190 K+ 0. 133 • (2) Ion size 0. 480 Mg 2+ 0. 065 - Cations with larger non Ca 2+ 0. 099 0. 480 hydrated radii or smaller hydrated radii have greater 0. 480 Al 3+ 0. 050 replacement power. • (3) Relative amount • According to rules (1) and (2), the general order of replacement is - High concentration of Ca 2+ can displace Al 3+ • Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+<Mg 2+<Ca 2 +<Ba 2+<Cu 2+<Al 3+<Fe 3+

Clay saturation (%) Exchange reaction: replacing of NH 4+ saturated clay with additional volume of different cations at increasing concentration Increasing solution concentration

The presence of strongly adsorbed ions lock the sites for the exchange reaction, thus enhancing the replacement of other cations Ca 2+ + x NH 4+ Al 3+ This site is not easily available for exchange reaction The presence of particular type of clay will prevent the reversibility of exchange reaction (K and NH 4 on Illite clay) Ca 2+ +NH 4+ Al 3+ + Ca 2+, NH 4+

Le reazioni di scambio tra cationi di uguale carica (monovalenti o bivalenti) sono descritte in modo semplice dall'equazione di Kerr dove YA e YB indicano le quantità di catione A e B adsorbiti sul complesso di scambio e Co. A/Co. B le concentrazioni dei cationi nella fase liquida. KA/B è il coefficiente di selettività della specie A rispetto allo ione B e dipende dalle caratteristiche del colloide di scambio Lo spostamento di un catione monovalente con un altro analogo può essere misurato con i coefficienti di selettività. Per due cationi monovalenti A e B il coefficiente di selettività (KA/B) è dato dalla relazione Un coefficiente di selettività (KA/B) di 10 indica che il catione A è adsorbito 10 volte di più rispetto al catione B

Per reazioni di scambio tra ioni monovalenti come tra Na+ e K+ il KK/Na è circa 5, mentre per la reazione Ca 2+ e Mg 2+, che sono ioni bivalenti, il coefficiente KCa/ Mg è prossimo alla unità. Le reazioni di scambio tra cationi di diversa valenza, cioè tra monovalenti e bivalenti, sono descritte dall‘ equazione di Gapon: dove y+ e y 2+ sono le quantità di ioni mono e bivalenti adsorbiti in cmoli(+)/kg; Co+ Co 2+ sono le concentrazioni in soluzione espressi in equiva lenti per litro di soluzione e KG è la costante di Gapon. Questa seconda equazione viene applicata con buoni risultati nei suoli sottoposti ad irrigazione con acque ricche di sodio per descrivere lo scambio di Na+ con Ca 2+ e per valutare ilrischio di accumulo di sodio, oppure per poter determinare le condizioni ottimali di gesso ed i volumi di acqua di irrigazione necessariper lisciviare il sodio da un suolo sodico.

Il coefficiente di selettività esprime anche la forza con cui un catione viene adsorbito dal complesso di scambio e dipende da due parametri: le caratteristiche dello scambiatore (densità di carica della superficie); le proprietà del catione (densità di carica dello ione idratato). Le caratteristiche dello scambiatore dipendono dalla carica negativa e dalla superficie specifica (SS); il rapporto tra questi due parametri (CSC/SS) fornisce la densità di carica superficiale (centimoli(+)/m 2) che è un indice della reattività dello scambiatore. Ne deriva che, a parità di carica elettrica, particelle fini che hanno una maggiore superficie specifica hanno anche densità di carica minore di particelle grossolane, cui è associata minore superficie specifica. Con l'aumentare della densità di carica aumenta il campo elettrico e l'energia relativa con cui sono attratti i cationi.

Considerando l'influenza del grado di idratazione e della carica, i cationi maggiormente adsorbiti nel suolo seguono la serie liotropica. Essa rispecchia con buona approssimazione la composizione del complesso di scambio di molti suoli. Fa eccezione lo ione H+, monovalente e con raggio ionico molto piccolo, che dovrebbe essere trattenuto labilmente dal sistema colloidale. Al contrario, il suo comportamento si discosta da quanto atteso da carica e dimensione del suo raggio ionico. La grande capacità di essere adsorbito e trattenuto è dovuta allo stabilirsi di un legame con gli ioni ossigeno delle superfici dello scambiatore a formare O H, un legame forte che non consentirebbe, tuttavia, lo scambio da parte di altri cationi presenti nella fase fluida. La possibilità di essere scambiato dipende dal legame O H, che presenta una percentuale di ionicità. Adsorbimento e scambio sono infatti connesse alla presenza di legami ionici, per cui H+ è soggetto allo scambio soltanto per la frazione legata in forma ionica. Nel complesso, H+ viene adsorbito con forza pari a un bivalente, come Ca 2+, fortemente trattenuto dal complesso adsorbente.

La percentuale dei cationi adsorbiti non dipende solo dalla loro affinità con le superfici del suolo, ma anche alla composizione chimica del materiale parentale che influenza la loro concentrazione nella soluzione del suolo, dal regime idrologico, dalle pratiche agronomiche, ed in particolar modo dal p. H del suolo. A p. H compreso tra 6 e 7 il complesso di scambio del suolo è saturato in larga prevalenza da cationi alcalini/alcalino terrosi, di norma nel seguente ordine Ca 2+ > Mg 2+ > K+ > Na+. A p. H inferiore a 6 aumentano progressivamente H+ ed Al 3+, mentre la percentuale di cationi alcalini ed alcalino terrosi scam biabili diminuisce in modo proporzionale. A p. H molto acidi (inferiori a 4) il complesso di scambio è completamente saturato da H 3 O+ ed Al 3+.

La somma dei cationi scambiabili presenti sulle superfici di uno scambiatore, è riferita ad un ipotetico catione monovalente ed è espressa in m. e. /100 g o cmoli/kg di materiale, identifica la cosiddetta «capacità di scambio cationico» C. S. C. dello scambiatore I cationi scambiabili (Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+) sono definiti basi di scambio ed il rapporto tra la loro somma in cmoli(+)/kg e la CSC è definito grado di saturazione in basi esprime in percentuale. La somma dei cationi scambiabili (H+, Al 3+) espressa in cmoli(+)/kg indica l'acidità scambiabile del suolo. I suoli delle regioni temperato umide con p. H prossimo a 5, 5 hanno, generalmente, grado di saturazione in basi inferiore o pari al 50%, mentre i suoli con p. H neutro dei climi temperati meno umidi hanno il complesso di scambio quasi saturato (90 95 %) da basi

Cation exchange capacity = m. eq /100 g soil Base Saturation ratio (%) (basic cations that are held on the soil exchange (CEC sites) in comparison to the total number of sites) S [Ca 2+]+[Mg 2+] + [K+] + [Na+] X 100 CEC Exchangeable acidity (H 3 O+, Al 3+ Fe 3+) CEC [Ca 2+]+[Mg 2+] + [K+] + [Na+]

Minerale Caolinite (1: 1) Illite (2: 1) Smectite (2: 1) Caolinite Illite CSC 5 15 20 50 80 120 Minerale Vermiculite (2: 1) Clorite (2: 1: 1) Allofane (am. ) CSC 120 150 20 40 < 100 10 -20 m 2/g no sostituzioni isomorfe 65 -100 m 2/g Montmorillonite non espandibile 50 -120 m 2/g esterna) 700 -840 m 2/gm (esterna + interna) espandibile

CEC 1: 1 clays (no isomorphic substitution) Kaolinite, etc. CEC 5 10 cmol/kg Nutrient poor Fe and Al. OH 2: 1 clays (isomorphic substitution in tetrahedral or octahedral sheet) Smectites Micas Vermiculites Montmorillonite, Di/tri beidellite, Illite, octahedric saponite, etc. muscovite, biotite, etc. CEC CEC 80 120 150 30 40 cmol/kg SOM Humic and fulvic acids CEC 200 cmol/kg

CEC and weathering intensity Alfisols, Vertisols, ULTISOLS OXISOLS

Kaolinite +Fe Al ox. Mixed Smectite

http: //www. fao. org/soils portal/soil survey/soil properties/chemical properties/en/)

Adsorbimento Anionico L'adsorbimento anionico, così come quello cationico, è riportabile alla presenza di una carica elettrica sulle superfici del suolo. La carica positiva può originarsi principalmente sugli idrossidi di alluminio e ferro e, a p. H inferiori a 7, 0, sulle superfici laterali, o «di bordo» , dei fillosilicati. Il fenomeno, per quanto non sia quantitativamente confrontabile con lo scambio cationico, riveste un grande interesse teorico e applicativo in considerazione dell'importanza per la produzione agraria di alcuni macronutrienti, micronutrienti e fitofarmaci che si ritrovano nei suoli sotto forma anionica. A seconda delle specie interagenti, l'adsorbimento anionico può avvenire con due meccanismi diversi: uno di tipo fisico, che dà luogo ad interazioni non specifiche di natura elettrostatica. Alcuni anioni con bassa densità di carica e poco idratati tendono a disporsi nello strato diffuso di Gouy e sono adsorbiti con energia relativamente bassa. Tale adsorbimento è definito "non specifico" e gli anioni (Cl , NO 3 , HCO 3 , SO 42 , ecc. ) sono trattenuti con forza minore a seguito della scarsa attrazione elettrostatica esercitata dalle cariche positive dei colloidi del suolo.

Un altro meccanismo, più complesso, di tipo chimico prevede lo spostamento di gruppi atomici delle sfere di coordinazione dello ione metallico superficiale e la loro sostituzione con l'anione (meccanismo di scambio di legante). In quest'ultimo caso si parla di chemio adsorbimento: la reazione è di tipo specifico e la specie anionica viene incorporata stabilmente alla superficie mediante la formazione di un legame che ha in parte carattere covalente. L'adsorbimento specifico è «attivato» dalla presenza di una carica positiva ma può avvenire anche su siti privi di carica o carichi negativamente. Nelle condizioni più favorevoli, l'anione è attratto alla superficie e, una volta in contatto, possono o meno attivarsi meccanismi di chemio adsorbimento a seconda delle caratteristiche chimiche dell'anione. Gli anioni H 2 PO 4 - , HPO 42 - vengono adsorbiti con elevata affinità, tendono a disporsi nello strato di Stern e sono trattenuti dai colloidi del suolo con forza elevata. L'adsorbimento del fosfato comporta lo spostamento di un ossidrile o di una molecola di acqua coordinata con lo ione metallico ed è definito "adsorbimento specifico" o reazione di scambio di ligandi; tale reazione è indipendente dalla carica della superficie del colloide

Adsorbimento “negativo” (Repulsione) Nella maggior parte dei suoli la carica negativa prevale nettamente su quella positiva e condiziona in misura più o meno marcata il comportamento degli anioni con un effetto repulsivo degli scambiatori sulle specie anioniche. Il fenomeno, noto sotto il nome di adsorbimento negativo, interessa in particolare gli ioni Cl , NO 3 , SO 42 ed è associato alla concentrazione dell'elettrolita nella fase liquida, alla valenza dell'anione, al potenziale superficiale e quindi alla carica dello scambiatore. All‘ aumentare della concentrazione dell'elettrolita la repulsione anionica aumenta; ciò malgrado il fatto che il doppio strato diffuso non accessibile agli anioni, chiamato anche volume di esclusione, tenda a diminuire. Lo stesso effetto viene determinato dall‘ aumento della valenza dell'anione e della carica negativa dello scambiatore. Pertanto, tutti quei fattori che in un modo o nell'altro modificano la carica superficiale influenzano l'adsorbimento negativo. Tra questi si possono ricordare in particolare il p. H, la natura della frazione colloidale, la natura dei cationi scambiabili e l'adsorbimento specifico di anioni.

In ambiente acido la carica negativa dei suoli tende a diminuire in modo più o meno marcato in relazione al contributo alla carica positiva dei siti a carica variabile. Ne consegue che i fenomeni di repulsione anionica risultano gradualmente meno attivi al diminuire del p. H. La reazione che lega natura dei colloidi del suolo e repulsione anionica è da valutare in considerazione della più o meno elevata carica negativa degli scambiatori argillosi. Per esempio, nei suoli ad argille di tipo espandibile , il fenomeno è particolarmente attivo. Anche l'adsorbimento specifico di anioni porta ad una intensificazione dell'adsorbimento negativo: ciò si spiega tenendo conto che, in seguito all'interazione specifica, il potenziale elettrico positivo superficiale diminuisce conseguente aumento della carica netta negativa. L'importanza dei fenomeni di repulsione anionica non è solo teorica, dato che essi condizionano i processi di trasporto di specie chimiche di grande interesse per la nutrizione delle piante, come per esempio i nit rati.

Anionic adsorption C l a y S O M The anions in soil solution undergo mainly to “negative” adsorption i. e. they are pushed away from the negative charge of soil colloids (clay, humic substances) -- + “positive” adsorption of cations “negative” adsorption (repulsion) of anions The NO 2 NO 3 , Cl SO 42 partition mainly in soil solution and can be easily leached away from soil, with water (rain, irrigation). What about P?

Adsorbimento anionico positivo non specifico La presenza di una carica positiva sulle superfici laterali dei minerali argillosi e in quelle degli ossidi consente di adsorbire ioni di carica opposta. Se l'interazione è solo di natura elettrostatica, l'anione viene considerato adsorbito non specificamente, il processo può essere così schematizzato: Inizialmente avviene la protonazione della funzione OH superficiale (a) la carica positiva originata attrae non specificamente l'anione X (b) Che successivamente può essere interessato a processi di scambio (c). Il fenomeno è particolarmente sensibile alle variazioni di p. H e dipende dalla composizione della frazione colloidale del suolo. Così, per esempio, suoli ricchi di caolinite e/o di idrossidi di alluminio e ferro hanno una maggiore attitudine ad adsorbire anioni di quelli ricchi di montmorillonite.

Adsorbimento specifico Alcuni composti possono essere adsorbiti specificamente attraverso meccanismi di scambio di legante che prevedono la sostituzione, nella geometria di coordinazione dello ione metallico superficiale, di una specie chimica con un'altra. Poiché il legame che si stabilisce ha in parte carattere covalente, la specie entrante risulta stabilmente incorporata sulla superficie. Se la particella adsorbita è un anione, si ha anche un aumento della carica negativa della superficie. Si consideri la superficie di un idrossido con metallo trivalente che, per le sue caratteristiche anfotere, modifica la sua carica elettrica in funzione del p. H secondo il seguente equilibrio: +1 OH H+ 0 OH H+ 1

Il metallo è coordinato ottaedricamente; quattro posizioni di coordinazione sono condivise con altri ioni metallici del reticolo, le altre due sono coordinate singolarmente e pertanto risultano particolarmente reattive. Se un anione generico A si avvicina ad un sito superficiale protonato può verificarsi adsorbimento specifico secondo la seguente reazione Lo ione A , spostando una molecola di acqua ed inserendosi nella sfera di coordinazione dello ione metallico, determina una variazione della carica elettrica della superficie. Se l'anione è il fluoruro, il complesso che si forma risulta molto stabile, probabilmente a causa delle dimensioni di questo ione, molto simili a quelle dell'ossidrile. Per questo motivo questo ione funziona come valido agente di deadsorbimento nei confronti di altre specie adsorbite

Lo scambio di legante può avvenire anche su siti privi di carica o dotati di carica negativa. In questi casi le reazioni che si stabiliscono possono essere così rappresentate: OH Come è possibile osservare, l’ultima reazione non determina alcuna modificazione della carica della superficie, ma porta ad un innalzamento del p. H del mezzo in seguito alla liberazione di ossidrili. Lo scambio di un ossidrile avviene con maggiore difficoltà rispetto a quello di una molecola di acqua priva di carica. Ciò è legato soprattutto al fatto che il processo dovrebbe avvenire a p. H più elevati quando la superficie con carica netta negativa tende a respingere l'anione.

Adsorbimento specifico di un generico anione X sulla sperficie di un ossido al variare del p. H

L'adsorbimento nei siti a carica negativa è stata spiegata anche con un meccanismo diverso: 1 1 Gli OH superficiali verrebbero protonati e scambiati dall'anione Adsorbimento di tre ossiacidi e dello ione fluoruro come molecole di H 2 O. Ciò è suggerito dal fatto che negli acidi da parte di una goethite in funzione del p. H • poliprotici il processo HF p. K = 3, 45; mostra punti di massimo adsorbimento in corrispondenza dei valori di p. K dell'acido, quando, cioè, le H 4 Si. O 4 p. K = 9, 66 condizioni di protonazion e e di scambio sono le più idonee H 2 Se. O 2 p. K 2= 8, 35 H 3 PO 4 p. K 1= 2, 12; p. K 2=7, 21; p. K 3=12, 67;

L'adsorbimento specifico La reazione di "adsorbimento specifico" presenta caratteristiche diverse dai meccanismi propri dell'adsorbimento cationico : comporta il rilascio in soluzione di ioni OH o H 3 O+ o H 2 O in quantità stechiometriche; è specifica tra fasi solide o gruppi reattivi sulle superfici solide e particolari ioni o molecole; la reazione inversa è molto più lenta di quella diretta; può provocare modificazioni nella carica superficiale delle fasi solide verso valori più negativi o più positivi. Le componenti solide del suolo, dette fasi adsorbenti, posseggono siti specifici per l'adsorbimento degli anioni. L'adsorbimento specifico degli anioni si verifica sugli allumino silicati amorfi, sugli ossidi e gli ossidi idrati di ferro, alluminio e manganese nonché sugli spigoli dei fillosilicati e sulle sostanze umiche. Le superfici coinvolte in queste reazioni sono a carica variabile e dunque, a seconda del p. H del mezzo, possono assumere carica positiva, neutra o negativa

La specie adsorbita entra a far parte della superficie solida e ne modifica le proprietà. Le diverse modalità di interazione tra la superficie adsorbente e la specie adsorbita possono portare alla formazione di complessi di tipo diverso: ad esempio il fosfato può formare un complesso mononucleare (a) quando è coinvolto un solo ione metallico, binucleare (b) quando sono coinvolti due ioni metallici o bidentati (c). Su molte superfici il complesso è inizialmente mononucleare e diventa binucleare dopo un certo tempo. Questa modificazione del complesso è considerata la ragione per cui si verifica la cosiddetta "irreversibilità cinetica" cinetica dell'adsorbimento fosfatico per cui questo anione non può essere facilmente spostato dalla superficie con soluzioni saline. Il modello binucleare è stato confermato per la goethite, dove uno ione fosfato si coordina con due ossidrili contigui mono. coordinati con due ioni Fe. Simile è anche ilcomportamento con la gibbsite, un ossido di alluminio che ha una netta carica positiva a p. H acidi

I fattori che controllano l'adsorbimento anionico sono: la natura dell'adsorbente; la natura e la concentrazione della specie adsorbita; il p. H; la natura dei cationi presenti in soluzione; la presenza di eventuali anioni competitori. Particolarmente importante è il ruolo svolto dal p. H poiché questo condiziona non solo la carica della superficie ma anche la carica della specie adsorbita. I suoli con predominanza di minerali argillosi di tipo 2: 1, p. H neutro e basso contenuto di ossidi di ferro hanno generalmente bassa carica positiva (questa è circa il 10 % della carica complessiva del suolo nei suoli delle aree temperate). Gli anioni adsorbiti in questi suoli sono quindi presenti in piccole quantità se confrontati con i cationi scambiati perché i colloidi del suolo sono caratterizzati da elevata carica negativa. La capacità di scambio anionico (CSA) è pertanto un meccanismo di ritenzione quantitativamente meno importante della CSC. L'affinità con cui gli anioni vengono adsorbiti non è solo in relazione al loro stato di idratazione potendo seguire più meccanismi e nella maggioranza dei suoli segue questo ordine H 3 Si. O 4 > H 2 PO 4 > HPO 42 > SO 42 >HCO 3 > NO 3 >C 1

L'adsorbimento dei fosfati L'adsorbimento degli anioni derivanti dalla dissociazione dell'acido ortofosforico è oggetto di particolare attenzione, in considerazione dell‘ importanza del fosforo per la vita delle piante e quindi della fertilizzazione fosfatica. In seguito ai processi di adsorbimento specifico, quantità rilevanti di fosfati vengono immobilizzate sulla fase solida, ma possono ritornare in soluzione ed essere utilizzate dalle piante. Lo studio di questi processi risulta però notevolmente complesso, non solo per lo specifico comportamento dei diversi minerali e per l'influenza e la competizione esercitata dalle numerose specie chimiche presenti, ma soprattutto perché la rimozione dei fosfati dalla fase liquida costituisce la risultante di numerosi processi fisici, chimici e biologici (ritenzione).

The Phosphate anions (H 2 PO 4 , HPO 42 , PO 43 ) may undergo to different behaviours, with a positive adsorption (retention) on soil surfaces positive exchanger-OH 2+ X- Non specific adsorption Exchange sites p. H- dependent (Clay 1: 1, Fe and Al ox) specific adsorption M OH 2 1/2+ +1 + O M OH 21/2+ M X- X 1/2 - O M OH 21/2+ 0 + H 2 O The anions may enter in the coordination sphere of metal hydroxides, and replace the OH 2 or even OH groups 3

Lo studio dell’ adsorbimento eseguito con il controllo del p. H del sistema all'equilibrio hanno consentito di determinare i rapporti molari tra i gruppi superficiali OH che si liberano durante la reazione e i fosfati adsorbiti. Da questi rapporti e dalle analisi alla spettroscopia Infra. Rossa sulla goethite è stato possibile stabilire che in questo minerale i gruppi OH superficiali singolarmente coordinati possono essere sostituiti dai fosfati che vengono adsorbiti chimicamente sotto forma di complesso binucleare Fe. O (PO OH) OFe. Per la goethite possono essere ipotizzate le seguenti reazioni +2 0 0 +1 0 OH 2 I protoni che si liberano sono ri adsorbiti dal minerale

Se i fosfati sono sotto forma di HPO 42 : +2 0 0 1

A p. H neutro o leggermente acido (p. H=6, 0) gli anioni fosfato sono presenti nella fase liquida, prevalentemente nella forma fosfato bi acido H 2 PO 4. La molecola fosfato in soluzione ha quindi un ossidrile dissociato ed una struttura tetraedrica con i vertici formati da due ossidrili e da due atomi ossigeno. Le molecole fosfato, con una carica negativa, vengono attratte dalle particelle di ossido di Fe con parziale carica positiva e, in prossimità della superficie, interagiscono determinando lo scambio di ossidrili di superficie coordinati con i cationi Fe. L'adsorbimento comporta il rilascio degli idrossidi in soluzione e permette la formazione di legami di coordinazione direttamente tra cationi ferro e anione fosfato in modo irreversibile. La reazione di adsorbimento specifico può avvenire con diverse modalità di interazione tra la superficie adsorbente e anione fosfato adsorbito favorendo la formazione di diversi legami: mononucleare; l'anione fosfato forma un legame di coordinazione con un ossigeno condiviso con il Fe; binucleare; l'anione fosfato condivide due ossigeni coordinati con due cationi Fe contigui; bidentato; il fosfato è adsorbito con sostituzione di due ossidrili di coordinazione di un solo catione Fe

Le reazioni di adsorbimento specifico, in forma mononucleare, dell'anione fosfato su ossidi possono avvenire con qualsiasi ossidrile di superficie (coordinato con cationi Fe o Al) e di conseguenza sono quasi istantanee. L'adsorbimento mediante legami coordinati bidentati o binucleari richiede un tempo maggiore di formazione perché dipende anche dalla posizione superficiale degli ossidrili coordinati con il catione e dalla disposizione degli anioni fosfato. L'adsorbimento specifico con sostituzione di due ossidrili è irreversibile e avviene quando le molecole fosfato condividono due vertici del tetraedro, occupati dai due ossigeni, direttamente con il catione ferro. Il legame bidentato è il più stabile perché comporta la formazione di un doppio legame di coordinazione tra anione fosfato e il catione ferro.

Per gli idrossidi di alluminio, ed in particolare per la gibbsite, è stato ipotizzato che, oltre alla struttura binucleare, che sembra essere quella favorita a bassi livelli di adsorbimento, possano formarsi altri due tipi di complessi, quali:

O Al O O P OH OH OH Al OH O OH Bi nuclear O O AL OH O = Al = OH = = With Al and Fe hydroxide the P anions may undergo specific reaction thus becoming retained and subsequently fixed on mineral surface Bi dentate Mono dentate O O O Proposed reaction of phosphate anions with Fe hydroxide (goethite) O P OH Al P Al OH OH P OH

Le indagini sulla cinetica dell'adsorbimento dei fosfati hanno messo in evidenza che il processo è determinato da reazioni a differente velocità. Se si determinano in tempi differenti i fosfati in una soluzione in contatto con un suolo, si osserva che la loro concentrazione diminuisce rapidamente nelle prime ore di reazione (reazione veloce) e lentamente nel periodo di tempo successivo (reazione lenta). La reazione veloce è identificata con il processo di adsorbimento specifico; la reazione lenta, trascurabile inizialmente, acquista importanza col passare del tempo ed è responsabile di processi diversi: l)trasformazione dei fosfati fisicamente adsorbiti in fosfati chimicamente adsorbiti 2) incorporazione dei fosfati nelle strutture minerali 3) precipitazione dei fosfati come fase separata La precipitazione di fosfati è di difficile dimostrazione a causa della natura generalmen te amorfa dei precipitati; la reazione può procedere più velocemente in opportune condizioni di concentrazione come avviene nell'intorno dei granuli di fertilizzante in cui possono riscontrarsi valori di concentrazione particolarmente elevati.

Col procedere del tempo di reazione diminuisce la frazione di fosfati adsorbiti che possono rientrare in soluzione mediante scambio di legante con altri anioni specificamente adsorbiti (molibdati, arseniati, bicarbonati, fluoruri). Tale diminuzione osservata anche in esperienze di deadsorbimento risulta particolarmente intensa ad alte temperature. In termini pratici, ciò significa che le trasformazioni lente tendono a ridurre nel suolo il livello di fosforo disponibile per le piante. Le reazioni di precipitazione sono, qualitativamente e quantitativamente, dipendenti dal grado di reazione del suolo. A bassi valori di p. H i fosfati danno origine a composti di ferro e di alluminio scarsamente solubili; ad elevati valori di p. H si formano i fosfati di calcio, mentre intorno alla neutralità le reazioni di precipitazione risultano meno intense

Le curve di adsorbimento degli idrossidi di alluminio , a differenza di quelle degli idrossidi di ferro, che tendono a raggiungere dei valori massimi di adsorbimento, mostrano che i fosfati adsorbiti aumentano continuamente all'aumentare della concentrazione di fosfati nella fase liquida. La sostanza adsorbita, cioè, può risultare in eccesso rispetto alla capacità adsorbente calcolata dai gruppi superficiali coordinati singolarmente. Ciò è stato interpretato in relazione alla possibilità che anche gruppi OH superficiali condivisi da due atomi di alluminio (doppiamente coordinati), possano risultare attivi quando la concentrazione del fosfato supera una certa soglia. Un 'altra ipotesi è quella che suggerisce la formazione di una fase separata di alluminio, come dimostrerebbero esperienze di adsorbimento condotte a lungo termine, nelle quali i fosfati sottratti alla fase liquida possono risultare diverse volte più elevati di quelli determinati dopo qualche giorno

Quantità di fosforo per quantità unitaria di adsorbente (X) in funzione della concentrazione della soluzione (C) dopo vari periodi di tempo. A: 1 giorno; B: 1 settimana; C: 2 settimane; D: 1 mese.

Nelle argille l'adsorbimento dei fosfati è influenzato, oltre che dal p. H, anche dai cationi di scambio e dalla forza ionica della fase liquida. I cationi a più elevata valenza e a minore energia di idratazione, così come una maggiore forza ionica della soluzione, favorirebbero l'adsorbimento fosfatico in relazione all'effetto che essi determinano sul potenziale di Stern e sullo spessore dello strato diffuso. Oltre agli idrossidi e ai minerali argillosi, anche il carbonato di calcio e la sostanza organica possono interagire. Nel carbonato di calcio gli ioni Ca 2+ superficiali possono presentare posizioni di coordinazione vacanti, che possono essere occupate da ioni OH , da molecole di acqua o da ioni bicarbonato. Questi gruppi funzionali possono essere sostituiti da ioni fosfato, dando luogo ad adsorbimento chimico. Con alte concentrazioni può seguire la formazione di una fase separata di fosfato di calcio, attraverso un meccanismo di cristallizzazione a partire dai nuclei rappresentati dai siti occupati dai fosfati adsorbiti. Le calciti poco cristalline e le forme di carbonato di calcio ad elevata superficie specifica sono particolarmente attive adsorbendo maggiori quantità di fosfati formando fosfato di calcio in tempi più brevi.

Il ruolo che la frazione organica sembra svolgere è quello di ostacolare la ritenzione dei fosfati nel suolo. Anioni organici a basso peso molecolare come citrato, tartrato, ossalato, ecc. e ad elevato peso molecolare (composti umici e fulvici) possono inattivare le superfici nei confronti dell'adsorbimento fosfatico ed avere così una forte influenza ai fini della disponibilità del fosfato per la pianta. Nel suolo sono presenti quantità, a volte rilevanti , di fosforo organico; sotto questa dizione sono compresi tutti quei composti organici , quali acidi nucleidi, fosfolipidi, fitati, ecc. che contengono fosforo, generalmente sotto forma di gruppo fosforico, nella loro struttura. Si ritiene che anche tali specie possono interagire con le frazioni minerali o siano interessate a reazioni di precipitazione. Infatti questi composti, di per se stessi solubili in acqua, tendono ad assumere nel suolo forma che risulterà scarsamente estraibile in acqua.

Phosphate anions in soil solution H 3 PO 4 H 2 PO 4 + H 3 O+ (p. Ka 2. 14) H 2 PO 4 HPO 42 + H 3 O+ (p. Ka 6. 86) HPO 42 PO 43 + H 3 O+ (p. Ka 12. 4)

In acid environments, phosphate anions react with Al and Fe the reaction may continue and P is immobilized (precipitate) as new end products phosphate minerals strengite (Fe. PO 4. 2 H 2 O) e variscite (Al. PO 4. 2 H 2 O) In alkaline environments Phosphate anions react with Ca components Ca 2(HPO 4)2. 2 H 2 O Ca 4 H(PO 4)3. 5 H 2 O Ca 10(PO 4)6(OH)2

The retained Phosphate is considered available for plant assimilation: it is determined by soil treatment with diluted organic acids The fixed phosphate could nor be extracted with diluted acid and is considered not readily available for plant assimilation not Retained phosphate in different soil type soil Mollisol % 70 Oxisol 70 Andisol 70 Ultisol 6 38 Clay type Kg P 2 O 5/ha Clay 2: 1 0 Fe Al oxides Allophane (amorphous Fe Al Ox) Fe Al oxides 1800 5600 200 680

Acido Etilen Diammino Tetra acetico EDTA

2+