Adio nucleoflica de hidrazina Reao de WolffKishner Nuclefilo

Adição nucleofílica de hidrazina: “Reação de Wolff-Kishner” • Nucleófilo alfa hidrazina • Muito reativa ALDEÍDOS E CETONAS Reação converte aldeídos e cetonas em Alcanos

ALDEÍDOS E CETONAS Mecanismo: 1. Formação da hidrazona (análogo à formação da imina) 2. A base abstrai um hidrogênio fracamente ácido Da hidrazona, formando um ânion ressonante KOH 3. A protonação do carbono pela água forma um Intermediário neutro 4. A desprotonação do nitrogênio ocorre simultâneamente Com a perda do nitrogênio (N 2), resultando num carbânion 5. O carbânion é protonado resultando num alcano N 2 H 2 O

ALDEÍDOS E CETONAS Adição nucleofílica de álcoois: “Formação de Acetais” hemiacetal Exemplo: A presença de ácido como catalizador ativa a carbonila, deixando-a mais reativa

Mecanismo de formação de acetal: a) ALDEÍDOS E CETONAS f) b) g) acetal c) d) e)

Adição nucleofílica de Ilida de fósforo: “Reação de Wittig” ALDEÍDOS E CETONAS + + Alceno Preparação da Ilida: Ilida de fósforo trifenilfosfina Exemplo: Ilida de fósforo

Mecanismo: 1. Ataque nucleofílico da Ilida sobre a carbonila) 2. Ataque intramolecular do oxigênio sobre o fósforo 3. Decomposição espontânea da ligação P-O Formando um alceno e o óxido de trifenilfosfina ALDEÍDOS E CETONAS

ALDEÍDOS E CETONAS A Compania farmacêutica alemã BASF prepara a vitamina A pela reação de Wittig: Vitamina A

ALDEÍDOS E CETONAS Como preparar um Alceno pelo método de Wittig? • Usar uma Ilída de fósforo • Usar uma cetona ou um aldeído Exemplo: Preparar o 2 -etil-2 -penteno pelo método de Wittig Da ilida Outra maneira ? ? ? Da cetona

ALDEÍDOS E CETONAS Reação de Canizzaro Relembrando. . . • A reação ocorre quando Y = -Cl, -Br, -OR e -NR 2, portanto com derivados de ácido carboxílico: Ésteres, Amidas e haletos ácidos • A reação não ocorre quando Y= -H e –R, portanto não ocorre com aldeídos e cetonas Uma excessão à essa regra acontece quando tratamos um aldeído com o íon hidróxido (HO-) Essa reação é conhecida como Reação de Canizzaro e foi descoberta em 1853

Reação de Canizzaro ALDEÍDOS E CETONAS

ALDEÍDOS E CETONAS Reações de Adição nucleofílica em Acetonas e Aldeídos α, β-insaturados Adição direta 1, 2: Adição conjugada 1, 4: Acetona/Aldeído α, β-insaturado Acetona/Aldeído insaturado Íon enolato

ALDEÍDOS E CETONAS Não ocorre reação ! dupla ligação não-ativada

Adição conjugada de Aminas ALDEÍDOS E CETONAS Reagem com Aldeídos e cetonas α, β-insaturados Resultando em β–Amino aldeído ou β–Amino cetona. Amina primária Amina secundária ü Produto formado Não ocorre !

ALDEÍDOS E CETONAS Adição conjugada de Água Exemplo: Mecanismo ?

ALDEÍDOS E CETONAS Adição conjugada grupo Alquil • Reagente de Grignard • Reagente organolítico • Reagente organocúprico Agentes alquilantes: fornecedores do grupo “ : R- ” butillítio Dimetilcuprato de lítio (reagente de Gilman)

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Exemplo Como preparar: A partir de: Resolução: ALDEÍDOS E CETONAS