ABSORCIN DE RADIACION INFRARROJA El espectro IR se

ABSORCIÓN DE RADIACION INFRARROJA

El espectro IR se divide en tres regiones q IR cercano entre 0, 75 y 2, 5 (13. 000 -4000 cm-1 ) q IR medio entre 2, 5 y 5. 0 (4. 000 - 200 cm-1 ) q IR lejano entre 50 y 1000 (200 – 10 cm-1 ) üLa región de mayor utilidad está entre 2, 5 y 1. 5 (4. 000 y 700 cm -1) üEn el IR cercano se realizan las mediciones con fotómetros similares al UV. üLas aplicaciones más importantes se encuentran en el análisis cuantitativo de materiales industriales agrícolas y en los procesos de control.

Ø Ø Ø El IR mide los cambios energéticos producidos en la transiciones de las moléculas (vibracionales y rotacionales). La absorción en el IR consiste en la vibración de la molécula con una frecuencia determinada. En las especies homonucleares como O 2 , N 2 , Cl 2 no existe vibración o rotación, las demás especies moleculares absorben en el IR. MODOS DE VIBRACIÓN Ø Ø Ø Las moléculas poliatómicas presentan más de una banda de absorción El número de bandas se encuentra relacionado con el número de grados de libertad de la molécula. Los grados de libertad totales = 3 N Ø N= número de átomos en la molécula Ø Los grados de libertad es la suma de las coordenadas necesarias para localizar los átomos en el espacio. Ø 3 N = traslación + rotación + vibración

Los modos vibracionales son: TIPOS DE VIBRACIONES • 3 N – 5 ( para moléculas lineales) } 3 translacionales, 2 rotacionalees • 3 N – 6 ( para moléculas no lineales) } 3 translacionales, 3 rotacionales • Longitudinales o de extensión o tensión: • - Ailados • - Acoplados – simétricos • - asimétricos • Flexión: -Acoplados en el plano • -Fuera de plano

a) b) VIBRACIONES POR EXTENSIÓN – TENSIÓN Aislados: Existen cambios continuos en la distancia entre los átomos a los largo de su eje de enlace. No cambia su ángulo pero cambia la distancia. Acoplados: Hay interacción entre dos o más vibraciones, cuando las energías de vibración son similares. Extensión simétrica Extensión asimétrica

Extesión asimétrica Extesión simétrica VIBRACIONES POR FLEXIÓN Existen cambios continuos en el ángulo entre 2 enlaces. -Vibraciones por tijereteo - Vibraciones en el plano

Tijera – flexión (Scissoring) en el plano Balanceo – oscilación (Rocking) En el plano Aleteo cabeceo Fuera del plano

Torción – tornillo (twisting) Fuera del plano

CORRELACIÓN ENTRE IR Y ESTRUCTURA MOLECULAR Se debe tener en cuenta que el número de bandas observadas no es igual, es menor al número de vibraciones fundamentales porque: ◦ No todas las vibraciones son activas en el IR ◦ No se disponen de las frecuencias para algunas vibraciones. ◦ Algunas absorciones se superponen en el espectro porque las son muy similares. ◦ Hay absorciones muy débiles que no son detectables.

Existen dos regiones en el espectro IR: ◦ Región de grupos funcionales ( corta) entre 2. 5 a 6. 7 ó 5000 cm-1 a 1492 cm-1 o Región de huellas digitales entre 6. 7 a 14 ó 1492 cm-1 a 716 cm-1 Ø Se presentan vibraciones de los átomos como un todo, y permite definir la sustitución de un grupo funcional

REGIONES EN EL ESPECTRO IR 4500 2000 1800 1650 cm-1 1500 Flexión Huella dactilar Tensión Mayor energía 2. 5 4. 0 5. 5 6. 1 6. 6 15 en

Zonas del espectro Frecuencia cm-1 4500 2500 OH 2000 C C 1800 C=C=C 1650 1500 650 C-Cl C=N C=O C-O NH Comb C N C=C Ar CH X=C=Y C-N C-C (C, O, N, S) 2, 5 4 5 en 5, 5 6, 1 Mayor energía 6, 5 15

BANDAS MAS IMPORTANTES FRECUENCIAS (νcm-1) TIPO DE VIBRACION ENLACE 3500 -3200 Tensión O-H, N-H 3300 -3000 Tensión =C-H, Ar-H 3500 – 2500 Tensión O-H+ C-H (Ácido) 3000 – 2800 Tensión CH 3, -CH 2 -, C-H, O=C-H 2400 – 2100 Tensión 2000 – 1650 V. Secundarias (3 -4 bandas) C≡C, C≡N Ar-H deformación 1800 -1650 Tensión C=O 1675 – 1500 Tensión 1650 – 1550 Deformación N-H 1475 – 1300 Deformación C-H 1300 – 1100 Tensión 1300 – 1050 Tensión C-O (ésteres)(2 bandas) 1000 - 600 Deformación C=C-H, Ar-H(fuera del plano) C=C, C=N C-O (éteres)

PROCEDIMIENTO PARA LA INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO 1. Conocer como fue corrida la muestra: Estado v v v 2. 3. 4. Físico Solvente Agente emulsionante Espesor Marcar las bandas del agente emulsionante ya que no hacen parte de la muestra. Empezar con alta y continuar en orden descendente o sea con baja. Concentrarse en bandas intensas. No tratar de interpretar todas las bandas, algunas son bandas de esqueleto.

5. Usar otra información como: v Propiedades físicas v Punto de ebullición v Indice de refracción v Punto de fusión v Análisis elemental v Peso molecular v NMR – masas - UV

Hidrocarburos saturados Cuando el CH 3 está unido a un oxígeno, la banda a 1378 cm-1 se desplaza a 1420 cm-1 Cuando hay 4 CH 2 adyacentes la banda de flexión se encuentra en 720 cm-1 (13, 84 ) Si hay 3 CH 2 adyacentes aparecen a 740 cm-1 (12, 8 ) Extensión CH 3 y CH 2 están entre 2960 – 2850 cm-1 (banda intensa), mas intensa a mayor número de CH 3 Flexión asimétrica de CH 3 y flexión de tijereteo CH 2 a 1460 cm-1 (intensidad media a fuerte). Flexión simétrica de CH 3 ocurre a 1378 cm-1 (banda media- distingue entre CH 3 y CH 2)

EJEMPLO DE ALCANO Flexión CH 3 Flexión CH 2 Tensión CH CH 3 CH 2 CH 3

ALQUENOS Ext –CH= a 3080 (banda aguda, intensa media) =CH 2 terminal, = grupo vinilo, extensión simétrica en 2980 Extensión asimétrica 3080 cm-1 (banda aguda) =CH-R 3030 cm-1 Extensión C=C 1680 – 1620 banda aguda de intensidad variable. C=C conjugación con doble enlace hay desplazamiento de 30 cm -1 mas y presenta dos picos. Flexión =CH 1000 – 800 cm-1 (banda fuerte) En general se debe recordar que ◦ Extensión =CH 3080 ◦ Extensión C=C 1680 – 1620 ◦ Extensión =CH 1000 – 800 si hay grupo vinil terminal se presenta dos bandas a 990 y 910

EJEMPLO DE ALQUENO

EJEMPLO ALQUENO =CH C=C CH 2, CH 3, flexión -CH CH CH 2=CH-CH 2 -CH 3

ALQUINOS R-C C-H R-C C-R´ Ext CH Ext C C Flex CH 3300 Banda aguda 2120 Débil general/ 650 Fuerte No tiene 2235 Muy débil y aguda No tiene C C CH 2, CH 3 CH CH HC C-CH 2 -CH 3

AROMÁTICOS Las bandas de aromáticos son agudas e intensas. Los 12 átomos del benceno tienden a vibrar. Las extensiones CH son: ◦ Ext. CH= 3030 cm-1 puede aparecer como 3 bandas, la resolución se pierde con tipo de sustitución. ◦ Ext. C=C 1600 cm-1 y/o 1500 cm-1 bandas agudas. Compuesto para sustituido la banda es débil o no se presenta. ◦ Aromático sustituido con grupo insaturado que conjugue con él, presenta banda aguda y fuerte a 1580 y 1450 cm-1. ◦ En general ext C=C de aromáticos está representada por 1 ó 2 ó 3 ó 4 bandas. Ø Flexiones fuera del plano CH cm-1 flexión anillo § 5 átomos de H adyacentes 770 -730 710 -690 § 4 átomos de H adyacentes 770 – 735 -----§ 3 átomos de H adyacentes 810 – 750 725 – 680 § 2 átomos de H adyacentes 860 – 800 -----§ 1 átomo de H 900 – 860 (d) -----BANDAS OVERTONOS PEQUEÑAS) DE BENCENO DISUSTITUIDO 2000 -1667 CM-1 (BANDAS

EJEMPLO DE AROMATICO

GRUPOS CARBONILO Para anhídridos 0=C-O-C=O y peróxidos O=C-O-O-C=O presentan 2 bandas correspondientes a extensiones C=O simétrica y asimétrica. ◦ Extensión C=O asimétrica y simétrica 1830 – 1750 cm-1 ◦ Extensión O=C-O-C=O sin conjugación 952 – 909 cm-1 conjugados 952 – 909 1300 – 1176 cm-1 Ø Para haluros de ácido O=C-X extensión 1810 – 1790 Ø Para ácidos – cetonas – esteres, aldehídos, extensión C=O 1695 – 1750 Ø Para amidas extensión C=O 1695 – 1640 NOTA: TODAS LAS EXT. C=O SON BANDAS FUERTES Ø Grupos electronegativos unidos al C=O desplazan la a 1800 cm-1 Ø Conjugación C=O con doble enlace y uniones de H da menores O=C-CH=C

EJEMPLO DE CARBONILOS cetona alifática lineal aldehído alifático lineal cloruro de ácido lineal éster ácido amida

CETONAS Alifáticas Vinil-C=O alquil Ext C=O Fuerte Ext. C-C=O Flexión C-C=O C Media Aril-C=O Alquil 1720 -1695 1595 – 1640 1695 1230 – 1050 1235 – 1050 1330 – 1210 Cetonas cíclicas menor de cinco miembros extensión C=O 1720

EJEMPLO DE CARBONILOS Y CETONAS cetona alifática lineal cetona alifática cíclica cetona conjugada C=C arom

ALDEHIDOS O=C-H 2725 cm-1 banda débil y aguda (importante) Extensión C=O banda fuerte Alifática , insaturada Aromáticas 1735 cm-1 1685 cm-1 1700 cm-1

EJEMPLO DE ALDEHIDO

ACIDOS CARBOXÍLICOS Dímeros : dos ácidos enlazados por puente de hidrógeno a) Extensión OH libre 3250 cm-1 Extensión OH dímero 3300 – 2500 cm-1 Banda amplia y compleja centrada en 3000 cm-1 b) Extensión C=O 1720 – 1710 cm-1 banda fuerte, más fuerte que el de las cetonas. c) Flexión OH en el plano a 1420 cm-1 (banda media) d) Extensión C-O en 1250 cm-1 (banda fuerte) e) Flexión OH fuera del plano a 920 cm-1 (banda media amplia)

EJEMPLO DE ACIDO CARBOXÍLICO Flexión OH fuera del plano Extensión OH Extensión C=O Flexión OH

El puente de hidrógeno en los ácidos carboxílicos (I)

El puente de hidrógeno en los ácidos carboxílicos (II)

El puente de hidrógeno en los ácidos carboxílicos (III)

ESTERES a) Extensión C=O a 1735 cm-1 (Banda fuerte) b) Extensión simétrica y antisimétrica C-O-C (dos bandas) en 1320 – 1050 cm-1 c) Esteres alifáticos (banda fuerte) a 1200 cm-1. Es banda más fuerte y equivale a extensión C=O d) Esteres tipo R-(CO)-R´con R= insaturado o aril (aromático), presenta dos bandas fuertes en 1300 -1200 cm-1 y otra en 1200 -1050 cm-1

EJEMPLO DE ÉSTERES I Extensión C=O Ester alifático

EJEMPLO DE ÉSTERES II

EJEMPLO DE ÉSTERES III

EJEMPLO DE ÉSTERES IV

AMIDAS PRIMARIAS R-(CO)-NH 2 Si el NH está libre aparece banda dividida en dos en 3550 -3320 cm -1 Si el NH está enlazado aparece banda intensa media, amplia dividida en dos en 3200 -3050 cm-1 Extensión C=O banda fuerte en 1690 – 1650 cm-1 (I) Flexión NH en el plano banda intensa media, amplia en 1640 – 1600 cm -1 (II) En amidas primaria banda I y II se superpone Extensión C-N banda media o débil a 1420 – 1405 cm-1

EJEMPLO DE AMIDAS PRIMARIAS NH libre Ext C=O CH 3 -CH 2 -(CO)-NH 2 Ext C-N

EJEMPLO DE AMIDAS PRIMARIAS

EJEMPLO DE AMIDAS PRIMARIAS

AMIDAS Ø AMIDAS SECUNDARIAS - Extensión de NH libre banda débil en 3440 cm-1 - Extensión NH enlazado banda múltiple media en 3300 cm-1, porque puede formar dímeros de conformación cis – trans - Extensión C=O (banda I) en 1640 – 1670 cm-1 banda fuerte - Flexión NH en el plano (banda II) en 1570 – 1530 cm-1, banda media - Extensión C-N (banda III) banda débil en 1300 – 1260 cm-1 - Bandas II y III son más débiles en las secundarias que en las primarias. AMIDAS TERCIARIAS - Extensión C=O en 1650 cm-1 banda fuerte - No hay banda II y III porque no hay NH y el C-N es muy débil

EJEMPLO DE AMIDA SECUNDARIA

EJEMPLO DE AMIDA TERCIARIA

AMINAS Ext NH libre en 3550 – 3320 cm-1 banda débil para aminas primarias y secundarias Extensión NH enlazado en 3300 – 3000 cm-1 banda media, aguda para aminas primarias y se divide en dos El rango entre amidas y aminas es igual Flexión NH en el plano ◦ Para aminas primarias banda fuerte amplia en 1640 y 1560 cm -1 ◦ Para aminas secundarias banda débil entre 1580 – 1490 cm -1 En un espectro las aminas y las amidas se diferencian en el grupo C=O que está entre 1690 – 1640 cm-1 (banda fuerte) Extensión C-N para los tres tipos de aminas está entre 1230 – 1030 cm -1 Flexión N-H fuera del plano banda amplia y difusa entre 900 – 650 cm -1. No es tan importante

Ejemplos de tensión N-H en aminas primaria alifática primaria aromática secundaria terciaria

Los puentes de hidrógeno en las aminas primarias (I)

Los puentes de hidrógeno en las aminas secundarias (I)

Las aminas terciarias: ausencia de puentes de hidrógeno (II)

ALCOHOLES Extensión OH libre banda aguda- débil en 3620 cm-1 Alcohol polihidroxílico banda aguda- media en 3600 – 3500 cm -1 Enlace con otro grupo funcional banda ancha difusa en 3200 – 2500 cm -1 Extensión de C-O ◦ Alcohol primario banda fuerte en 1050 cm-1 ◦ Alcohol secundario y terciario banda fuerte en 1100 – 1150 cm -1 ◦ Alcohol fenólico banda fuerte en 1230 cm-1 Ø Extensión OH y CO confirman presencia de alcohol

El puente de hidrógeno: efecto sobre la anchura de picos

El puente de hidrógeno: los puentes intramoleculares

El puente de hidrógeno en ciclos (I)

El puente de hidrógeno en ciclos (II)

ETERES Extensión C-O ◦ Eteres alifáticos: Extensión asimétrica en 1150 – 1070 cm-1 (banda fuerte) Extensión simétrica en 1070 – 1020 cm-1 (banda débil) ◦ Eteres aril –o- alquil Extensión asimétrica en 1275 – 1200 cm-1 (banda fuerte) Extensión simétrica en 1075 – 1020 cm-1 (banda media fuerte)

Ejemplos de enlace C-O en éter (I) CH 3 -CH 2 - O- CH 2 - CH 3

Ejemplos de enlace C-O en éter (II) Metil-fenil eter

NITRILOS Extensión C N en 2260 – 2240 cm-1 (banda fuerte), esta banda se diferencia de C C, porque es más débil. C N CH 3 -CH 2 -C N

NITRO Extensión asimétrica N-O en 1615 – 1540 (banda fuerte) Extensión simétrica N-O en 1390 – 1320 (banda fuerte – media) 2 - nitropropano

EJERCICIOS

Resumen de absorciones en IR

Esquema de un aparato de IR

Factores que pueden afectar a un espectro IR (II) 1. Preparación de la muestra (a). con disolvente posible interferencia por superposición de las bandas características del disolvente o por interacciones debidas a solvatación. (a. 1. ) tipo de disolución sólida disolución líquida (a. 2. ) concentración (a. 3. ) homogeneidad

La elección del disolvente Muy cuidadosa, basándose en: solubilidad, posibilidad de interferencia con zonas de interés analítico, reactividad con material integrante de las celdas (nunca agua o alcoholes de bajo PM)

DETERMINACION DEL GRADO DE INSATURACION Reglas • Regla 1: reemplace todos los halogenos en la fórmula molecular por hidrógenos • Regla 2: omita átomos de oxígeno y azufre • Regla 3: por cada nitrogeno, omita el átomo de nitrogeno y un hidrogeno. RESULTADOS: n= número de átomos de carbono m= número de átomos de hidrogeno Un grado de insaturación igual a 0 sugiere que no existe anillo ni doble enlace Un grado de insaturación igual a 1 sugiere un doble enlace, un carbonilo o un anillo. Un grado de insaturación igual a 2 sugiere dos dobles enlaces, un triple enlace y /o anillos Un grado de insaturación mayor o igual a 4 sugiere la posibilidad de un anillo aromatico. Pero también se debe buscar por dobles enlaces, triples enlaces o un anillo