7 Ugljeni hidrati skrob 7 1 Monosaharidi i

7. Ugljeni hidrati § § skrob § § 7. 1. Monosaharidi i njihovi derivati 7. 2. Disaharidi i oligosaharidi 7. 3. Polisaharidi 7. 3. 1. Homopolisaharidi 7. 3. 2. Heteropolisaharidi 7. 4. Funkcija ugljenih hidrata u biljkama i primena Amilopektin

Uvod § Ugljeni hidrati su polihidroksikarbonilna jedinjenja (aldehidi ili ketoni) ili složenija jedinjenja koja hidrolizom daju polihidroksilna jedinjenja. § Izgrađeni su od ugljenika, kiseonika i vodonika (C, O, H) kao osnovnih elemenata, u odnosu izraženom kroz opštu formulu Cn(H 2 O)n. Kod većine je odnos između vodonika i kiseonika 2: 1 (glukoza, C 6 H 12 O 6), ali ima i odstupanja (ramnoza, C 6 H 12 O 5). § Oni su najrasprostranjeniji primarni biomolekuli biljaka, budući da se svake godine fotosintezom sintetizuju 100 miliona tona ugljenih hidrata. Nalaze se u svim organima i tkivima u različitim količinama zavisno od biljne vrste. Nakupljaju se u listovima, stabljikama, krtolama, semenu, plodovima i drugim delovima biljaka. § Neophodni su za normalan tok metabolizma pre svega kao supstrati u reakcijama u kojima se stvara energija i kao strukturni elementi ćelijske membrane. § Imaju raznovrsna i često veoma različita fizičko-hemijska svojstva. Mogu biti kristalni i amorfni, rastvorljivi i nerastvorljivi u vodi, podložni oksidaciji i stabilni, sposobni da hidrolizuju ili ne itd.

§ U zavisnosti od sastava, složenosti strukture i osobina ugljeni hidrati se klasifikuju u tri strukturne grupe: monosaharidi i njihovi derivati - karbohidratne jedinice koje ne podležu hidrolizi, disaharidi i oligosaharidi – hidrolizom daju nekoliko (2‑ 10) monosaharidnih jedinica polisaharidi - hidrolizom daju više/mnogo monosaharidnih jedinica: 1. homopolisaharidi - hidrolizom daju više strukturno identičnih prostih ugljenih hidrata (monosaharida) i 2. heteropolisaharidi - hidrolizom daju više strukturno različitih monosaharida. § Termin prosti ugljeni hidrati ili prosti šećeri koristi se kao zajednički naziv za mono- i disaharide. Termin složeni šećeri odnosi se na polisaharide i glikokonjugate. Često se za sve polimere ugljenih hidrata koristi termin glikani.

7. 1. Monosaharidi i njihovi derivati § Monosaharidi (prosti šećeri) - su primarni oksidacioni proizvodi polihidroksilnih alkohola, kojima se jedna hidroksilna grupa (-OH) dehidrira u karbonilnu aldo- (HC=O) ili keto-grupu ( C=O). § po hemijskom sastavu mogu biti bifunkcionalna jedinjenja: polihidroksialdehidi (aldoze ) i polihidroksiketoni (ketoze). § Svi monosaharidi su lako rastvorljivi u vodi, što je uslovljeno prisutnim -OH grupama i imaju sladak ukus. U prirodi se ređe nalaze slobodni, a češće su sastojci oligo- i polisaharida. Svi monosaharidi imaju nerazgranat ugljovodonični lanac.

Strukture monosaharida § Sa biohemijskog aspekta monosaharidi su značajni kao 1) supstrati za reakcije u metabolizmu jer oslobadjaju energiju, kao 2) strukturni elementi nukleotida i nukleinskih kiselina, i kao 3) jedinjenja vezana za proteine (glikoproteini) i lipide (glikolipidi). § Najprostiju strukturu imaju monosaharidi glikolaldehid sa dva ugljenikova atoma (aldobioza), gliceraldehid sa tri C-atoma (aldotrioza) i dihidroksiaceton, takođe sa tri C-atoma (ketotrioza): § Strukture nekih monosaharida

Stereoizomeri (enantiomeri) § Kao i neki drugi biomolekuli, i prosti šećeri sadrže najmanje jedan asimetričan (hiralan) C-atom. Prema prostornom položaju supstituenata vezanih za asimetričan ugljenikov atom u prirodi su prisutni različiti optički aktivni stereoizomeri (enantiomeri) pojedinih monosaharidnih jedinica. § Enantiomeri gliceraldehida D- i L- predstavljaju osnovni model za stereohemijsko određivanje optičkih izomera svih drugih monosaharida (slika 7 -1).

Stereoizomeri aldotetroza § Stereoizomeri aldotetroza. (a) Diastereoizomeri: DEritroza i D-Treoza, (b) Enantiomeri: D- i L-Treoza

Stereohemijska povezanost nekih monosaharida

Formiranje hemiacetala i hemiketala šećera

Piranozne i furanozne strukture monosaharida § Piranozne i furanozne strukture monosaharida (sl. 7 -7. ) § Ciklični oblici se grade reakcijama alkoholne i aldehidne odnosno keto grupe monosaharida (kada se dovoljno približe), a proizvod reakcije se naziva poluacetal odn. poluketal. U prvom slučaju gradi se šestočlani prsten pirana - piranoza, a u drugom struktura petočlanog prstena furana - furanoza (slika 7 -7).

Građenje - i -anomera § Gradjenjem navedenih prstenastih struktura C-atom u položaju C-1 postaje asimetričan usled čega se javljaju kao nova vrsta izomerije - i -anomeri ( i -izomeri). § Anomeri se medjusobno razlikuju u konfiguraciji na C 1 atomu. Zaključeno je da - i -izomeri D-glukoze nisu strukture otvorenog lanca već šestočlane ciklične strukture koje nastaju reakcijama hidroksilne grupe na C-5 atomu, sa aldehidnom grupom ugljenika na C-1. § Strukture ovih anomera prikazane su na slici 7 -8. I ketoze se mogu naći u - i izomernom obliku.

Strukturni anomeri D-Glukoze (ciklizovana struktura) § , -Glu

Strukturni anomeri D-glukoze (tipa stolice) § -, -Glu

Numerisanje C-skeleta § Obeležavanje C atoma vrši se na taj način što je C-atom aldehidne grupe kod aldoza, kao atom sa najvišim oksidacionim nivoom obeležen sa 1, a kod ketoza C-atom keto grupe obeležen je sa 2. § Primer obeležavanja aldoza (D-glukoza) i ketoza (Dfruktoza) dat je u Fišerovom projekcionom formulom na slici 7 -9. § Numerisanje Cskeleta (sl. 7. 9)

Aldopentoze i ketopentoze § U biljkama se od pentoza nalaze mnoge aldopentoze kao npr. ksiloza, arabinoza, riboza, apioza i dr. a od ketopentoza od posebnog značaja su ribuloza i ksiluloza. § D-Ksiloza (D-Xyl) je aldopentoza, sastojak polisaharida - ksilana kojih ima u slami, drveću, semenu i dr. Ona je sastojak nekih glikozida u biljkama, a u maloj količini se nalazi u slobodnom stanju. Dobija se kiselom hidrolizom iz šapurika kukuruza i upotrebljava se u konduktorskoj industriji. Oksidacijom daje polihidroksilni alkohol - ksilitol § L-Arabinoza (L-Arab) je aldopentoza koja je u biljkama (za razliku od ostalih monosaharida) nadjena u Lobliku. Retko se nalazi slobodna već je sastojak glikozida, hemiceluloze, pentozana, biljne gume, pektina, biljnih sluzi, melase, smole trešnjevog drveta, poliglikozida arabana i drugih visokomolekularnih polisaharida pentozana.

§ D-riboza (D-Rib) je aldopentoza koja je univerzalni sastojak ćelije, jer ulazi u sastav nukleotida ribonukleinskih kiselina, a u -D -furanoznom obliku koenzima (ATP, ADP, GTP, NAD, FAD, Co. A i dr. ). Sadrži tri asimetrična ugljenika, a stvara se iz Dglukoze kao intermedijer u pentozo-fosfatnom ciklusu. Struktura D-riboze data je na slici 7 -11. § Redukcijom riboze dobija se alkohol ribitol koji ulazi u sastav mnogih biološki aktivnih jedinjenja. § Slika 7 -11. (a) Lančasta i (b) ciklična struktura D-Riboze

§ D-apioza (D-Api) je aldopentoza sa razgranatim ugljovodoničnim lancem. Ovaj monosaharid je nađen u mnogim biljnim vrstama. Ulazi u sastav flavonskog glikozida apiina koji je nadjen u peršunu (Apium petroselinum) § D-ribuloza (D-Ribul) i Dksiluloza (D-Ksilul) su ketopentoze čije su strukture prikazane na slici 7 -13. Veoma su značajni njihovi fosfatni estri (ribuloza-5 -fosfat i ribuloza-1, 5 -difosfat) kao intermedijeri u fotosintetičkim procesima biljaka.

Aldoheksoze § D-glukoza (D-Glc) ili grožđani šećer je najznačajnija i najrasprostranjenija aldoheksoza. U biljkama se nalazi slobodna u biljnim sokovima ili vezana u saharozi, maltozi, skrobu, hemicelulozi i drugim šećerima § Služi za dobijanje vitamina B 2 i B 15, riboze i glukonske kiseline. Struktura ovog monosaharida prikazana Fisherovom projekcionom i Haworthovom perspektivnom formulom data je na slici 7 -14. Biohemijska funkcija glukoze sastoji se u tome što je ona kao i većina drugih šećera mataboličko gorivo jer razgradnjom i oksidacijom oslobađa energiju. § Sa aspekta biohemije od posebnog je značaja fosfatni estar glukoze koji služi kao energetski materijal u ćelijama (glukoza-6 -fosfat), i prekursor u biosintezama di-, oligo- i polisaharida. Industrijski se glukoza proizvodi hidrolizom skroba iz krompira i kukuruza, a u novije vreme i pomoću imobilizovanih enzima u biotehnološkim procesima iz celuloze. §

§ D-galaktoza (D-Gal) se razlikuje od glukoze po konfiguraciji samo na C 4 (slika 7 -15). § Galaktoza je značajna kao gradivna jedinica oligo- i polisaharida biljaka galaktana i heterogalaktana, kao rezervnih i strukturnih ugljenih hidrata. § Ulazi u sastav trisaharida rafinoze, čitavog niza glikozida i polisaharida semena, nekih biljnih smola i sluzi, kao i glikolipida i glikoproteina. U prirodi se ne nalazi slobodna. § Slika 7 -15. Lančasta (a) i ciklična (b) struktura Dgalaktoze

§ D-Manoza (D-Man) kao aldoheksoza je sastojak visokomolekularnih biljnih polisaharida (hemiceluloze, mono- i heteromanana, i biljnih sluzi). U toku metabolizma može se transformisati u D-glukozu. Retko se nalazi slobodna. Često se sreće u obliku polihidroksilnog alkohola manitola. Dobija se hidrolizom hemiceluloze. § Sl. 7 -16. Strukturni oblici D-manoze

Ketoheksoze § D-fruktoza (D-Fru) je najznačajnija ketoheksoza poznata pod nazivom voćni šećer i može se transformisati u D-glukozu. Struktura ove ketoheksoze data je na slici 7 -17. § D-sedoheptuloza (D-Sed) je ketoheptoza koja se retko sreće u slobodnom obliku u biljkama. Struktura ovog monosaharida data je na slici 7 -18.

Deoksi šećeri § Deoksi šećeri su redukcioni proizvodi monosaharida. Oni su važan strukturni element deoksiribonukleinskih kiselina zbog čega se 2 -deoksi-Driboza ( -D-deoksiriboza) smatra najvažnijim deoksi šećerom. Strukture nekih deoksi šećera iz grupe C-5 ( -D-deoksiriboza) i C-6 ( -Lfukoza) monosaharida date su na slici 7 -19. § Slika 7 -19.

Polioli § Polioli (šećerni alkoholi) su derivati monosaharida D- i Lniza koji nastaju redukcijom karbonilne grupe monosaharida sa NAD+- odnosno NADP+zavisnim reduktazama. Imena su izvedena tako što se monosaharidu odbije sufiks -oza i doda sufiks -itol § Strikture eritrola (a), ribitola (b), sorbitola (c) i dulcitola (d)

Šećerne kiseline § Šećerne kiseline su oksidacioni proizvodi monosaharida. U zavisnosti od mesta oksidacije izvedena je njihova nomenklatura. Tako je oksidacija izvedena na hemiacetalnom ili aldehidnom C-atomu onda se umesto nastavka -oza dodaje sufiks -onska, ako je oksidovana terminalna -CH 2 OH grupa sufiks -uronska, a ako oksidacijom nastaje dikarbonska kiselina dodaje se nastavak -arinska. Šećerne kiseline su jake kiseline, a njihove soli su rastvorljive u vodi. Sl. 7 -21. (a) D-Glukonska, (b) D-Glukuronska (c) D-Glukarinska kiseline

Estri monosaharida § Estri monosaharida Alkoholne i poluacetalne grupe monosaharida grade sa neorganskim i organskim kiselinama estre, kao veoma reaktivna jedinjenja. U metabolizmu najznačajniji su estri sa H 3 PO 4 i H 2 SO 4. Kao međuproizvod u metabolizmu ugljenih hidrata posebno su značajni estri monosaharida sa fosfornom kiselinom (slika 7 -22). § Slika 7 -22. § Formiranje fosfatnog estra (ATP je donor fosfatne grupe)

Aminošećeri § Aminošećeri su derivati monosaharida koji nastaju supstitucijom -OH grupe -NH 2 grupom. Oni su često acetilovani i kao takvi su sastojci složenih ugljenih hidrata glikolipida, glikoproteina i polisaharida. § Najrasprostranjeniji su glukozamin (hitozamin - Glc. N), galakto-zamin (hondrozamin Gal. N) i manozamin (Man. N), koji su sastojci strukturnih polisaharida ili glikoproteina, a glukozamin ulazi još i u sastav hitina (slika 7 -23): § Strukture D-glukozamina (a), D-galaktozamina (b) i Dmanozamina (c).

Glikozidi § Glikozidi su acetali šećera i alkohola medjusobno povezani glikozidnom vezom. Ako je alkohol povezan za monosaharid “kiseoničnim mostom, onda su to O-glikozidi, ako je povezan direktno na C atom to su C-glikozidi, odnosno za atom azota N-glikozidi ili pak za atom sumpora S-glikozidi. Po analogiji sa izomerizacijom na anomernom C-atomu postoje i -glikozidi (odnosno - i glikozidna veza koja uslovljava njihovu hidrolizu specifičnim enzimima) (slika 7 -25). § Slika 7 -25. Strukture - (a) i glikozida (b) R - nešećerna komponenta (aglikon)

§ Glikozidi imaju izvesna fiziološka dejstva na čoveka i životinje te su našli primenu u medicini. Poznati biljni glikozidi su amigdalin iz gorkog badema i indikan iz indigofere (slika 7 -26), zatim salicin koji je ustanovljen u kori vrbe i topole u kojem je alkohol hidroksibenzil vezan za D-glukozu.

Neuobičajeni monosaharidi § Neuobičajeni monosaharidi - nalaze se redje u biljkama i to obično vezani u glikozidima. § Najrasprostranjeniji su Dkumaroza i D- i L-oleandroza. Strukture navedenih monosaharida date su na slici 7 -27. § Sl. 7 -27. Strukture neuobičejenih monosaharida

7. 2. Disaharidi i oligosaharidi § S obzirom da molekul monosaharida sadrži veći broj OH-grupa, koje su veoma reaktivne u prirodi se javljaju oblici međusobnog povezivanja dve i više jedinica u di, oligo- i polisaharide. Veza koja se stvara između dve ili više ugljikohidratnih jedinica naziva se glikozidna veza. § U zavisnosti u kojem se položaju i konfiguraciji nalaze OH-grupe, one (uz izdvajanje H 2 O) stvaraju različite tipove glikozidnih veza kao npr. (1 4), (1 6), (1 3), (1 4) i dr. (slika 7 -28).

§ Slika 7 -28. Neki oblici glikozidnih veza u molekulima šećera

Disaharidi § Disaharidi su glikozidi izgrađeni iz dve iste ili različite monosaharidne jedinice. Hidrolizom daju monosaharide. Zavisno od načina građenja glikozidne veze razlikujemo redukujuće i neredukujuće disaharide. § Redukujući disaharidi nastaju u slučajevima kada u građenju glikozidne veze ne učestvuje poluacetalna grupa osnovnog šećera, odnosno kada se poluacetalna (redukujuća) grupa jednog monosaharida vezuje za bilo koju neredukujuću hidroksilnu grupu drugog monosaharida. Zbog toga oni imaju slobodnu redukujuću grupu i zbog toga pokazuju redukciona i mutarotaciona svojstva. Od redukujućih disaharida u biljkama su najviše zastupljene maltoza, celobioza i gentiobioza.

maltoza i celobioza § Maltoza je izgrađena iz dva molekula D-glukoze povezanih (1 4) glikozidnom vezom (slika 7 -29). Ona je stereoizomer celobioze i jedan je od najrasprostranjenijih disaharida. Nalazi se u listovima, krtolama i semenu biljaka slobodna ili kao gradivna jedinica skroba § Celobioza je takodje redukujući disaharid maltoznog tipa u kojem je glukoza povezana (1 4) glikozidnom vezom (slika 730). U biljkama se ne nalazi slobodna već kao sastojak celuloze i nekih glikozida.

gentiobioza § Gentiobioza je redukujući disaharid sastojak raznih biljnih glikozida kao npr. amigdalina. Hidrolizom daje dva molekula D-glukoze. Nastaje povezivanjem glukoze (1 6)-glikozidnom vezom (slika 7 -31). Napred navedeni redukujući disaharidi prema vrsti glikozidne veze svrstavaju se u maltozni tip jer je njihov prototip maltoza. § Struktura gentiobioze ( -oblik)

Neredukujući disaharidi § Neredukujući disaharidi - sadrže glikozidnu vezu između dve glikozidne -OH grupe i grade tipične acetale. Oni nisu redukciona sredstva i nemaju svojstvo mutarotacije te pripadaju trehaloznom tipu disaharida. Saharoza je najrasprostranjeniji neredukujući disaharid. § Saharoza je neredukujući disaharid izgrađen od -D-Glu i -D-fruktoze (Fru). Glikozidna veza ova dva monosaharida se uspostavlja izme|u C-1 ugljenika glukoze i C-2 ugljenika fruktoze dajući tako , (1 2) odnosno 1 2 tip glikozidne veze (slika 7 -32).

Trisaharidi § Trisaharidi su oligosaharidi izgrađeni iz tri iste ili različite monosaharidne jedinice. Rastvorljivi su u vodi kao i disaharidi s tim što se rastvorljivost smanjuje proporcionalno sa povećanjem molske mase. Biljke sintetizuju različite strukturne tipove trisaharida od kojih su najznačajniji rafinoza i gentianoza. § Rafinoza je neredukujući trisaharid. Sastoji se iz galaktoze (Gal), glukoze (Glc) i fruktoze (Fru) međusobno vezane (1 6) i , (1 2) glikozidnom vezom (slika 7 -33). § Rafinoza je posle saharoze najrasprostranjeniji oligosaharid. Nalazi se u znatnim količinama u šećernoj repi (1. 5 -4%), ječmu i pamuku naročito za vreme cvetanja. Biohemijska funkcija rafinoze se sastoji u tome što je ona transportni trisaharid.

§ Gentianoza je rezervni trisaharid rizoma mnogih Gentiana vrsta. Pripada grupi neredukujućih ugljenih hidrata u kojoj su monomeri (dve glukoze i fruktoza) povezani (1 6) i (1 2) glikozidnim vezama (sl. 7 -34). § Rasprostranjena je u biljkama kao rezervni oligosaharid, a najviše je ima u lincuri (Gentiana lutea).

Tetrasaharidi § Tetrasaharidi su ologosaharidi izgradjeni iz četiri monosaharida medjusobno povezani glikozidnim vezama - i -tipa. U biljkama je stahioza najrasprostranjeniji tetrasaharid. § Stahioza je tetrasaharid izolovana iz biljaka. Nastaje sjedinjavanjem dva ostatka galaktoze i glukoze i jednog ostatka fruktoze (slika 7 -35).

. . stepen slasti. . ? § Saharidi poseduju jednu specifičnu osobinu, a to je slast. Ukoliko se kao stepen slasti saharoze uzme broj 100 onda je stepen slasti ostalih monosaharida i nekih oligosaharida veći ili manji od ovog broja (tabela 7 -1). § Tab. 7 -1. Stepen slasti u odnosu na saharozu Naziv šećera Saharoza Fruktoza Invertni šećer Glukoza Sorbitol i glicerol Ksiloza Maltoza i galaktoza Rafinoza Stepe slasti 100 173 130 75 48 40 38 23

7. 3. Polisaharidi § Polisaharidi (glukani) su kvantitativno veoma velika grupa ugljenih hidrata - polimera monosaharida ili njihovih derivata povezanih - ili -glikozidnom vezom u razgranate i nerazgranate lance. § Lanci polisaharida mogu biti izgrađeni od 10 pa do 1000 i više istih ili različitih ostataka monosaharida složenih linearno, sferno i spiralno. § Oni se razlikuju od monosaharida po mnogim osobinama: nemaju sladak ukus, obično su nerastvorljivi u vodi, a kada se rastvore u vodi, grade koloidne rastvore.

§ Prema vrsti monosaharida koje sadrže dele se na homopolisahride i heteropolisaharide. Vrsta polisaharida nije uslovljena samo strukturom monomernih jedinica već i njihovim brojem kao i stepenom račvanja. Polisaharidi ne prolaze kroz membrane ćelije. § Medjusobno se razlikuju, ne samo po vrsti monomera koji ih izgradjuje, već i stepenu polimerizacije kao i prirodi veze izmedju monomera. Hemijska i fizička svojstva polisaharida uslovljena su monosaharidnim i oligosaharidnim jedinicama. § Polisaharidi se razlažu hidrolizom prvo do oligosaharida a potom do monosaharida. Veoma su rasprostranjeni u biljkama a strukture mnogih još nisu odredjene jer se veoma teško izoluju u čistom stanju. Značajni su u metabolizmu biljaka, ishrani čoveka i životinja kao i sirovine u raznim granama industrije. Prema funkcijama koje obavljaju u organizmu polisaharidi se dele na rezervne i strukturne polisaharide.

7. 3. 1. Homopolisaharidi § Polimeri izgra|eni iz samo jednog tipa monosaharida nazivaju se homopolisaharidi. Najvažniji su skrob i celuloza kod biljaka odnosno glikogen i hitin kod životinja. § Skrob je osnovni rezervni homopolisaharid biljaka molekulske mase oko 500. 000. Obično je deponovan u citoplazmi ćelija u obliku velikih granula. Nastaje u zelenim biljkama asimilacijom CO 2 u procesu fotosinteze i akumulira se u semenu i krtolama u količini 40 -70%, a u drugim delovima 4 -25%. Najbogatiji izvori skroba su krtole krompira i seme žitarica. Skrob se koristi u ishrani ljudi i životinja pa je zato najvažniji biljni polisaharid. § Kiselom hidrolizom skroba dobija se D-glukoza. Utvrdjeno je da se glukoza u skrobu nalazi u obliku -D-glukopiranoze. U biljkama se nakuplja u hloroplastima u obliku skrobnih zrnaca koja se razlikuju medjusobno u morfološkim osobinama. Utvrdjeno je da broj, oblik i svojstva granula skroba zavise od vrste biljaka jer se sintetizuju pod kontrolom gena. § Zrno skroba može imati ovalni, sferni ili nepravilni oblik. Dimenzije se kreću 0. 002 -0. 15 nm. Eksperimentalna istraživanja su pokazala da je svaka granula skroba u populaciji jedinstvena i razlikuje se od susednih po strukturi i svojstvima. Oblici skrobnih zrna se razlikuju pod mikroskopom (slika 7 -36).

§ Slika 7 -36. Oblik skrobnih zrna iz raznih kultura: pšenice (a), ovsa (b) i krompira (c) § Prirodni skrob je smeša dva polimera (dve subjedinice) koji se mogu razdvojiti jer se razlikuju u strukturnim svojstvima. Prvi polimer se naziva amiloza (ulazi u sastav skroba u količini 1525%), a drugi je amilopektin (ulazi u sastav skroba u količini 75 -85%). Udeo ovih polimera skroba varira sa biljnom vrstom.

Amiloza § Amiloza je nerazgranat polisaharid rastvoran u toploj vodi. Izgradjen je od 200 -2. 000 ostataka glukoze u piranoznom obliku medjusobno povezanih (1 4) glukozidnim vezama te se naziva još i (1 4) glukan. Ako je -D-glukoza ponavljajući monosaharid onda je maltoza ponavljajući disaharid u molekulu amiloze. Struktura dela molekula amiloze prikazana je na slici 7 -37

§ Savremeni podaci o gradji amiloze zasnovani su na pretpostavci da D-glukopiranozni ostaci imaju konformaciju tipa ladje te se konformaciona formula amiloze može prikazati slikom 7 -38. § Slika 7 -38. Konformaciona formula molekula amiloze

§ Struktura amiloze sa nagrađenim skrob-jod kompleksom § Enzimskom hidrolizom amiloze sa -amilazom (EC 3. 2. 1. 1) dobijaju se manji fragmenti tzv. “dekstrin” (tipa eritrodekstrina, ahrodekstrina itd) a kao krajnji proizvodi najčešće maltoza (90%) i nešto glukoze (10%).

Amilopektin § Amilopektin je druga podjedinica nativnog skroba, a razlikuje se od amiloze jer ima razgranatu strukturu. Izgrađen je od 10. 00020. 000 ostataka -D-glukoze sa Mr koja se kreće i do 4 x 106. Na glavnom lancu, glukozilostaci su povezani (1 4) vezama, razmešteni su bočni lanci sa (1 6) glukozidnim vezama u tačkama granjanja. Lanac se grana u proseku nakon svakih 25 jedinica glukoze. Deo strukture razgranatog lanca amilopektina skroba dat je na slici 7 -40.

§ Slika 7 -40. § Fragment strukture razgranatog lanca amilopektina skroba sa naznačenim (1 4) i (1 6) glikozidnim vezama.

. . . sadržaj skroba. . . § Većina biljaka sintetizuju skrobna zrna koja se sastoje iz 15% amiloze i 85% amilopektina. Medjutim neke vrste kukuruza i pirinča poznate kao “voštane” imaju isključivo amilopektin” § Postoje i tzv. amilo-kukuruz koji sadrži 50 -80% amiloze. Različiti odnosi amiloze i amilopektina su pod genetičkom kontrolom i utiču na fizičko-hemijske osobine skrobnih zrna. Skrobna zrna sa manje amiloze imaju amorfnu, a sa više kristalnu strukturu. § U biljkama se skrob nalazi pretežno u obliku skrobnih zrna u kojima je njegova količina uslovljena biljnom vrstom (tabela 7 -2). Biljna vrsta Pšenica Raž Ječam Kukuruz Pirinač Sirak Krompir Grašak Sadržaj skroba (%) 75 60 55 -72 70 -80 80 51 -81 14 -42 34 -48

Hidroliza i dobijanje. . . § Skrob se industrijski proizvodi iz pšenice, kukuruza i raži i našao je višestruku primenu u prehrambenoj industriji. Totalna hidroliza skroba se može izvršiti imobilizacijom tri enzima i to -amilaze, amilaze i (1 6) glukozidaze. § Hidroliza skroba u dekstrine se odvija po shemi datoj jednačinom 7 -1.

-1, 3 -Kaloza § -1, 3 -Kaloza je homomerni polisaharid sitastih cevčica biljaka. Izgradjen je iz oko 100 ostataka -D-glukopiranoze povezanih (1 3) glukozidnim vezama (slika 7 -42). § Slika 7 -42. Struktura kaloze (1 3).

Fruktani § Fruktani su pored skroba i saharoze najzastupljeniji rezervni ugljeni hidrati u biljkama. Polimeri familije fruktana se nakupljaju u korenu, stablu, semenu ili lukovici brojnih biljnih vrsta između ostalog u familijama Alliaceae, Liliaceae, Poaceae itd. § Fruktani su takođe zastupljeni i u velikom broji gljiva i bakterija. § Fruktani su linearni ili razgranati polimeri -D-fruktofuranozil-furanoze nastali njihovim povezivanjem sa (2 1) ili (2 6) glikozidnim vezama. § U biljkama ova grupa obuhvata oligosaharide i polisaharide sa stepenom polimerizacije 3 -6 u kestonskom, kao i polisaharide sa dužim lancima i većim stepenom polimerizacije oko 50 u inulinskom ili oko 200 u levanskom tipu polisaharida. U biljnoj ćeliji fruktani se nakupljaju u vakuolama.

. . Inulinski tip. . § Inulinski tip fruktana

Levanski i kestonski tip. .

Celuloza § Celuloza je najrasprostranjeniji strukturni polisaharid biljaka jer se godišnje sintetizuje oko 100 milijardi tona ovog jedinjenja. Smatra se da se i do 50% ukupno vezanog CO 2 fotosintezom iz atmosfere ugradjuje u celulozu. § Po hemijskom sastavu je linearni polimer -Dglukopiranoze koji nastaje povezivanjem glukoze (1 4) glukozidnim vezama. Molekuli celuloze imaju linearni oblik jer su izgradjeni iz glukoznih jedinica povezanih u lance dužine oko 7 (1 = 1/100 nm). § Slična je skrobu jer je homopolisaharid -D-glukoze (8. 000 -72. 000 glukozil-ostataka, Mr 1. 3 -2 x 106) u kojem su zastupljene (1 4) glukozidne veze (slika 7 -44).

§ Slika 7 -44. Fragment strukture celuloze

§ Celulozna vlakna su u biljkama “uronjena” u ligninski matriks koji služi kao “cement” za slepljivanje fibrila celuloze te im daje odredjenu čvrstinu (zbog koje stoletna stabla imaju snagu da drže krošnje drveća). § Količina lignina se povećava starenjem biljaka te su njihova stabla, stabljike pa i listovi manje elastični i krhkiji u odnosu na mladu biljku. Niti celuloze u ligninskom matriksu date su na slici 7 -47. § Slika 7 -47. Niti celuloze uronjene u ligninski matriks

§ Gradjenje mikrofibrila

7. 3. 2. Heteropolisaharidi § Heteropolisaharidi su izgrađenii iz strukturno različitih monosaharidnijh jedinica, specifičnih osobina i biohemijskih funkcija. Tipičan predstavnik ove grupe prirodnih polimera kod biljaka je hemiceluloza § Hemiceluloza je visokomolekulski, obično razgranat, heteropolisaharid biljaka izgradjen pretežno od D-ksiloze, D-manoze, Dglukoze, D-arabinoze, D-galaktoze i uronskih kiselina § U njemu su heksoze i pentoze medjusobno povezane (1 4) glikozidnim vezama. Ne rastvara se u vodi već samo u razblaženim alkalijama. U prostoru može da zauzima oblik uzvojnice. Nalazi se u matriksu ćelijskih zidova semena, slame, kukuruzovine, drveta i može imati funkciju rezervnog polisaharida ili strukturnog ukoliko se nalazi u kukuruzovini ili slami. § U biljkama se hemiceluloza nalazi u četiri strukturna oblika i to: ksilana, manana, arabana i galaktana

-1, 4 -manani i -1, 3 -ksilani § Slika 7 -48. Struktura -1, 4 -manana. § Slika 7 -49. Struktura -1, 3 -ksilana.

-1, 5 - i -1, 3 -arabani i galaktani § Slika 7 -51. -1, 5 - i -1, 3 -arabani § Slika 7 -52 -1, 4 -galaktan

Pektini § Pektini su visokomolekularni poliurinidi koji nastaju povezivanjem molekula D-galakturonske kiseline -1, 4 -glikozidnim vezama. Veći broj karboksilnih grupa esterifikovan je metil-grupama. Pektini koji imaju niži stepen esterifikacije nazivaju se pektinskim kiselinama. Struktura galakturonske i dela pektinske kiseline date su na slici 753.

§ Pektinske materije imaju značajnu ulogu pri sazrevanju, skladištenju i u industrijskoj preradi plodova i voća. Kada se plod razvija, protopektin se skladišti u ćelijskim zidovima i može se sakupljati u značajnim količinama u plodovima jabuka, krušaka, limuna, groždja, cvekle, mrkve od 0. 3 -3. 0%, zeljastom bilju od 0. 1 -0. 3% i drvenastom bilju oko 0. 1%. § U biljkama su pektinske materije značajne za transport i izmenu jonova (jer služe kao jonoizmenjivači), vezivanje vode (štite ih od sušenja), a služe i kao lepak za biljne ćelije. U šećernoj repi se nalazi i do 2 -5% pektina. .