7 8 HAFTA Gravimetrik Analiz Yntemleri Klasik Analiz

7 -8 HAFTA Gravimetrik Analiz Yöntemleri (Klasik Analiz Yöntemleri) üÇöktürme Gravimetrisi üKolloitlerin Spesifik Yüzey Alanlar üGravimetrik Verilerden Sonuçların Hesaplanması üGravimetrik Yöntemlerin Uygulamaları 1

Gravimetrik metotlar, bir maddenin kimyasal olarak ilgili olduğu diğer bir saf maddeye dönüştürülmesine dayanan kantitatif tayin metotlarıdır. 2

Gravimetrik metotlar 3

Gravimetrik metotlar, bir maddenin kimyasal olarak ilgili olduğu diğer bir saf maddeye dönüştürülmesine dayanan kantitatif tayin metotlarıdır. Kütle ölçümüne dayanır. 4

Pek çok analitik yöntem kütle ölçümlerine dayanır. Çöktürme gravimetrisinde, analit, numune çözeltisinden bir çökelti halinde ayrılır ve bilinen bileşimde tartılabilir bileşiğe dönüştürülür. Uçuculaştırma gravimetrisinde, analit, bilinen kimyasal bileşimde bir gaza dönüştürülür, numunedeki diğer bileşenlerden ayrılır. Ayrılan gazın kütlesi tartılır ve buradan analit derişimine geçilir. 5

Çöktürme gravimetrisi Çöktürme metodunda analit, uygun bir çöktürücü ile az çözünen bir tuzu halinde çöktürülür. Bu çökelek yıkanarak safsızlıklarından arındırılır. Uygun ısıl işlem ile bileşimi bilinen bir ürüne dönüştürülür. 6

ÇÖKELEKLERİN VE ÇÖKTÜRÜCÜLERİN ÖZELLİKLERİ Gravimetrik bir çöktürücü reaktif v Spesifik (İstediğin tür) (Dimetilglioksim bazik çözeltide sadece Ni 2+ iyonunu çöktürebilen spesifik bir reaktiftir. ) bu mümkün değilse v Seçici (bir grup) (gümüş nitrat gibi sınırlı sayıda tür ile reaksiyona giren reaktif) olmalıdır. . 7

Çökeleklerin Tanecik Boyutu ve Süzülebilirliği Çökeleklerin büyük tanecikli olması istenir. Büyük tanecikli çökelekler ØKolay süzülür ve yıkanarak safsızlıklar kolayca uzaklaştırılır. Ø ince taneciklilere göre genellikle daha saftır. 8

Çökeleklerin Tanecik Boyutunu Belirleyen Faktörler Çöktürme ile oluşan katıların tanecik boyutu geniş bir aralıkta değişir Kolloidal süspansiyon 10 -4 cm'den daha küçük tanecikler Kristal süspansiyon Milimetrenin onda biri veya daha büyük boyutta tanecikler

Tanecik boyutuna - çözünürlük - sıcaklık - reaktif konsantrasyonu - karıştırma hızı gibi değişkenler etki eder. Bu değişkenlerin net etkilerinin açıklanmasında tanecik boyutunun bağıl aşırı doymuşluk adı verilen sistemin bir tek özelliği ile ilgili olduğu kabul edilir. Bağıl aşırı doymuşluk= Q: Bir türün herhangi bir andaki konsantrasyonu S: Bu türün denge konsantrasyonu 10

Q: Bir türün herhangi bir andaki konsantrasyonu S: Bu türün denge konsantrasyonu Aşırı doymuş çözelti, doymuş çözeltiden daha fazla çözünen içeren kararsız bir çözeltidir. Zamanla çözünen maddenin fazlası çökelek olarak ortaya çıkar. Deneysel veriler, bir çökeleğin tanecik boyutunun, çöktürücü reaktifin ilave edilmesi sırasında ortalama aşırı doymuşlukla ters orantılı olarak değiştiğini göstermektedir. (Q-S ) / S büyük ise, çökelek kolloidal olmaya meyleder. (Q-S ) / S küçük ise, kristal katı oluşumu daha olasıdır. (Q küçük, S büyük) Bir çökeleğin tanecik boyutunu artırmak için, çökelek oluşumu sırasında bağıl aşırı doymuşluğu en aza indirmek gerekir. 11

ÇÖKELEK OLUŞUMUNUN MEKANİZMASI Çökeleklerin · çekirdekleşme ·tanecik büyümesi denilen iki farklı yolla oluştuğu varsayılır. Çekirdekleşme, en az sayıda atom, iyon veya molekülün bir araya gelerek kararlı bir katı oluşmasını ifade eder. Çekirdekleşme daha hızlı ise, çözeltide çok sayıda küçük tanecikler; (kolloitler) büyüme daha hızlı ise, çözeltide az sayıda büyük tanecikler (kristal katılar-süspansiyon) oluşur. 12

TANECİK BOYUTUNUN DENEYSEL OLARAK KONTROLÜ (Q-S ) / S büyük ise, çökelek kolloidal olmaya meyleder. (Q-S ) / S küçük ise, kristal katı oluşumu daha olasıdır. (Q küçük, S büyük) Aşırı doymuşluğu en aza indiren ve böylece kristal çökeleklerin oluşumuna yol açan deneysel değişkenler Ø çökeleğin çözünürlüğünü artıran yüksek sıcaklıktan Ø çözeltilerin seyreltilmesinden Øçöktürücü reaktifi yavaş ekleyerek çözeltinin iyi karıştırılmasından ibarettir. Çökeleğin çözünürlüğü p. H'a bağlı ise, ortamın asitliği kontrol edilerek de büyük tanecikler elde edilir. (Örneğin, Ca. C 2 O 4'ün çöktürülmesi) Sülfürler ve sulu oksitler gibi çözünürlüğü düşük olan çökelekler, genellikle kolloitler oluşturur. 13

KOLLOİDAL ÇÖKELEKLER Bir kolloittekil tanecikler, süzgeçlerle tutulamayacak kadar küçüktür. Ayrıca, bu taneckilerin yerçekimi etkisiyle dibe çökmeleri, Brown hareketleri yüzünden mümkün olmaz. Fakat, birçok kolloitteki tanecikler, pıhtılaştırılarak (koagülasyon) veya topaklaştırılarak (aglemerasyon) süzülebilir amorf bir kütleye dönüştürülebilir ve bu haliyle süzülüp ayrılabilir. Kolloidal süspansiyonların kararlılığı · ısıtma · karıştırma · elektrolit ilavesi ile artırılabilir. Bu işlemlerle kolloidal taneciklerin biraraya getirilerek çökmesi ve çözeltiden süzülerek ayrılması sağlanabilir. Bir kolloidal süspansiyonun, süzülebilir bir katıya dönüştürülme işlemine pıhtılaşma (koagülasyon) veya aglomerasyon denir. 14

KOLLOİTLERİN PIHTILAŞMASI n Adsorpsiyon, bir maddenin (gaz, sıvı veya katı) bir katı yüzeyinde tutulması işlemidir. n Gravimetrik analizde oluşan bir kolloit tanecik üzerindeki yük, kristal örgüsünde bulunan iyonun hangisi çözeltide aşırı bulunuyorsa onun yükü ile belirlenir. 15

ü ü Bir kollaidal suspansiyonun pıhtılaşması, genellikle çok kısa bir süre karıştırılarak ısıtılması ile sağlanır. Bir kollaidal suspansiyonun pıhtılaşması sağlayan en etkili yolu, çözeltideki elektrolit derişimini arttırmaktır. 16

KOLLOİTLERİN PEPTİTLEŞMESİ Peptitleşme, pıhtılaşmış bir kolloidin tekrar çözelti içerisinde dağılma olayıdır. 17

KOLLOİT ÇÖKELEKLE İLGİLİ PRATİK İŞLEMLER Olgunlaştırma, çökeleğin içerisinde meydana geldiği çözeltide bir saat veya daha fazla süreyle ısıtılmasıdır. 18

KRİSTAL ÇÖKELEKLER Kristal çökeltilerin süzülmesi ve saflaştırılması, pıhtılaşmış kolloitlerinkinden çok daha kolaydır. Ayrıca, kristal taneciklerin boyutunu ve dolayısıyla süzülebilirliğini bir dereceye kadar kontrol etmek de mümkündür. 19

Olgunlaştırma, kolloit ve kristal çökeleklerin saflığının ve süzülebilir özelliğinin artmasını sağlar. Yeniden kristallendirme de süzülebilir özelliğinin artmasını sağlar. 20

BİRLİKTE ÇÖKME Birlikte çökme, normal olarak çözünür bileşiklerin bir çökelekle birlikte çöktürülmesidir. Birlikte çökme, gerçekte çözünebilen bileşiklerin, çökelti oluşumu sırasında çözeltiden uzaklaştırılmasıdır Dört çeşit birlikte çökme olayı vardır ·Yüzey adsorpsiyonu ·Karışık kristal oluşumu ·Hapsetme · Mekanik sürüklenme 21

HOMOJEN ÇÖZELTİDEN ÇÖKTÜRME Homojen çözeltiden çöktürme, bir analit çözeltisinde yavaş bir kimyasal reaksiyon ile çöktürücü reaktifin oluşturulma tekniğidir. 22

ÇÖKELEKLERİN KURUTULMASI VE YAKILMASI Gravimetrik analizlerde süzme işleminden sonra, elde edilen çökelek kütlesi sabit kalıncaya kadar ısıtılır. Isıtma sonucunda, çökelekle birlikte taşınmış olan çözücü ve varsa uçucu türler çökelekten uzaklaştırılır. Ca. C 2 O 4. H 2 O 225°C Ca. C 2 O 4 450°C Ca. CO 3 800°C Ca. O 23

a ve b, pay ve paydadaki türlerin mol sayılarını kimyasal olarak eşdeğer yapacak değerlerde tam sayılardır. 24

GRAVİMETRİK METOTLARIN UYGULAMALARI Gravimetrik metotlar Øİnorganik katyon ve anyonların tayini ØSu, SO 2, CO 2, I gibi nötral türler ØOrganik maddelerin tayinine uygulanabilir. 25

Organik Çöktürücüler İki tip organik reaktif vardır. 1. Tip Koordinasyon bileşiği adı verilen ve az çözünen iyonik olmayan ürünler oluşturur 2. Tip İnorganik türlerle iyonik bağlı bileşik oluştururlar. 26

8 -Hidroksikinolin Al, U, Mg, Zn Ortamın p. H’sı kontrol edilerek seçicilik derecesi ayarlanır. 27

Dimetilglioksim Ni+2 tayini için spesifik bir çöktürücü Dimetilglioksim 28

Şelatlar, halkalı metal-organik bileşiklerdir. Bu bileşiklerde metal, beşli veya altılı halkanın bir parçasıdır. 29

Sodyum Tetrafenilbor B(C 6 H 5)4 -Na+ Kompleks oluşturarak değil, iyon çifti oluşturarak çöktürür. K+, NH 4+ 30

Organik Fonsiyonlu Gruplar İçin Gravimetrik Metotlar 31

Uçuculaştırma Yöntemleri, Analitin kendisi veya bozunma ürünleri uygun sıcaklıkta ortamdan uçurularak uzaklaştırılır. Uçucu hale getirilen analit veya ürün uygun bir ortamda biriktirilerek tartılır. Veya, analit uçucu hale getirilip ortamdan uzaklaştırıldıktan sonra kalıntı tartılarak analit dolaylı yoldan tayin edilir. 32

BİRLİKTE ÇÖKME Birlikte çökme, normal olarak çözünür bileşiklerin bir çökelekle birlikte çöktürülmesidir. Birlikte çökme, gerçekte çözünebilen bileşiklerin, çökelti oluşumu sırasında çözeltiden uzaklaştırılmasıdır Dört çeşit birlikte çökme olayı vardır ·Yüzey adsorpsiyonu ·Karışık kristal oluşumu ·Hapsetme · Mekanik sürüklenme

YÜZEY ADSORPSİYONU Adsorpsiyon, spesifik yüzey alanı büyük olan çökeleklerin kirlenmesine yol açan en önemli birlikte çökme sebebidir. (Ag. Cl + Ag+) Spesifik yüzey alanı, katının birim kütlesinin yüzey alanı olarak tanımlanır. Adsorpsiyon olayı daha çok kristal katılarda gözlenmesine rağmen spesifik yüzey alanı küçük olduğu için adsorpsiyonun saflığa etkisi genellikle gözlenemeyecek kadar küçüktür.

Kolloit üzerinde adsorplanmış safsızlıkları azaltma metotları Birçok pıhtılaşmış kolloitin saflığı olgunlaştırma ile artırılabilir. Bu işlem ile katı içerisindeki su molekülleri uzaklaştırılarak spesifik yüzey alanı daha küçük olan yoğun kütle elde edilir. Bir pıhtılaşmış kolloidin, uçuçu bir elektrolit içeren çözelti ile yıkanması da saflığın artmasına yardımcı olur.

Ag. NO 3 + Na. Cl Ag. Cl + Na. NO 3 Cl- Ag. Cl Ag+ Cl- Ag+ Na. Cl Ag. Cl Cl- Ag+ Cl. Cl- Ag. Cl Ag+ Cl- Ag+ Ag. NO 3 Ag+ Cl- Ag. Cl Ag+

Yeniden çöktürme Adsorpsiyonu azaltmanın etkili bir yolu da, yeniden çöktürme veya çift çöktürmedir. Katı Çözme Yeniden Çöktürme

KARIŞIK KRİSTAL OLUŞUMU Karışık kristal oluşumu, kristalin normal örgüsünde bulunan bir iyonun ortamda bulunan başka bir iyonla yer değiştirilerek birlikte çökmesidir. Karışık kristal oluşumu, hem kolloit hem de kristal çökelekler de gözlenebilir. Ba. Cl 2 SO 4 -2 Pb+2 CH 3 COO- Karışık kristal oluşumu engellemenin en Øiyi yolu, son çöktürme işleminden önce bozucu etki yapan iyon veya iyonların ortamdan uzaklaştırılmasıdır. ØSöz konusu iyonlarla karışık kristal oluşmayacak farklı bir çöktürücü kullanmaktır. Ba. SO 4 +Pb. SO 4 (kirlenir)

HAPSETME VE MEKANİK SÜRÜKLENME Hapsetme, hızlı kristal büyümesi sırasında oluşan boşluklarda bir bileşiğin hapsedilmesidir. Mekanik sürüklenme büyüme esnasında kristallerin birbirine yaklaştığı anda meydana gelir. Birkaç kristal bir araya gelirken çözeltinin bir kısmını katı içersinde küçük bir cepte hapseder. Çöktürme hızı yavaş ise, yani aşırı doygunluk düşük ise, hem hapsetme hem de mekanik sürüklenme en az seviyede olur. Olgunlaştırma işlemide faydalı bir yoldur. Hapsetme ve mekanik sürüklenme sadece kristal katılarda gözlenir.

BİRLİKTE ÇÖKME HATALARI Birlikte çökme, hem pozitif hem de negatif hatalara sebep olabilir. Cltayininde Ag. Cl Ag. NO 3 adsorplar (+ Hata)

HOMOJEN ÇÖZELTİDEN ÇÖKTÜRME Homojen çözeltiden çöktürme, bir analit çözeltisinde yavaş bir kimyasal reaksiyon ile çöktürücü reaktifin oluşturulma tekniğidir. Çöktürme işleminde baştan sona kadar bağıl aşırı doymuşluk düşük tutulur. Homojen çözeltilerde oluşturulan çökelekler, ister kolloit ister kristal yapıda olsun, çöktürücü reaktifin doğrudan ilavesiyle elde edilen çökeleklerden daha uygundur.

Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3 OH- Doğrudan ilave edilen çöktürücü reaktifler fazla miktarda kirlilik tutarlar ve süzülmeleri zordur. Fe+3 (NH 2)2 CO +3 H 2 O CO 2 + 2 NH 4+ + 2 OHüre

ÇÖKELEKLERİN KURUTULMASI VE YAKILMASI Gravimetrik analizlerde süzme işleminden sonra, elde edilen çökelek kütlesi sabit kalıncaya kadar ısıtılır. Isıtma sonucunda, çökelekle birlikte taşınmış olan çözücü ve varsa uçucu türler çökelekten uzaklaştırılır. Ca. C 2 O 4. H 2 O 225°C Ca. C 2 O 4 450°C Ca. CO 3 800°C Ca. O

Gravimetrik Verilerden Sonuçların Hesaplanması ( Bir analiz yaptık. Sonucu nasıl hesaplanır. ) Numune Çeşitli işlemlerle çözülür Çöktürülür Süzülür Sabit tartıma getirilir Tartılır (istenen türün kütlesi bulunur)

a ve b, pay ve paydadaki türlerin mol sayılarını kimyasal olarak eşdeğer yapacak değerlerde tam sayılardır.

GRAVİMETRİK METOTLARIN UYGULAMALARI Gravimetrik metotlar Øİnorganik katyon ve anyonların tayini ØSu, SO 2, CO 2, I gibi nötral türler ØOrganik maddelerin tayinine uygulanabilir.

İndirgenler

Organik Çöktürücüler İki tip organik reaktif vardır. 1. Tip Koordinasyon bileşiği adı verilen ve az çözünen iyonik olmayan ürünler oluşturur 2. Tip İnorganik türlerle iyonik bağlı bileşik oluştururlar.

8 -Hidroksikinolin Al, U, Mg, Zn Ortamın p. H’sı kontrol edilerek seçicilik derecesi ayarlanır.

Dimetilglioksim Ni+2 tayini için spesifik bir çöktürücü

Şelatlar, halkalı metal-organik bileşiklerdir. Bu bileşiklerde metal, beşli veya altılı halkanın bir parçasıdır.

Sodyum Tetrafenilbor B(C 6 H 5)4 -Na+ Kompleks oluşturarak değil, iyon çifti oluşturarak çöktürür. K+, NH 4+

Organik Fonsiyonlu Gruplar İçin Gravimetrik Metotlar

Uçuculaştırma Yöntemleri, Analitin kendisi veya bozunma ürünleri uygun sıcaklıkta ortamdan uçurularak uzaklaştırılır. Uçucu hale getirilen analit veya ürün uygun bir ortamda biriktirilerek tartılır. Veya, analit uçucu hale getirilip ortamdan uzaklaştırıldıktan sonra kalıntı tartılarak analit dolaylı yoldan tayin edilir.

Uçucu Hale Getirme Metodu Antiasit tabletlerinde sodyum hidrojen karbonat tayini Öğütülmüş tablet (Na. HCO 3 içeriyor) Seyreltik sülfürik asit (H 2 SO 4) Na. HCO 3(suda) + H 2 SO 4(suda) CO 2(g) + H 2 O(s) + Na. HSO 4(suda) Bir absorplayıcı tarafından tutulur

-Numunenin kütle kaybı -Absorplayıcının kütlesindeki artış