6 AKTIVITET I KONCENTRACIJA Activity and Concentration Idealne

6. AKTIVITET I KONCENTRACIJA (Activity and Concentration) Ø Idealne otopine ØKonstante ravnoteže su nezavisne o prisutnosti i koncentraciji elektrolita Ø Realne otopine ØKonstante ravnoteže variraju ovisno o koncentraciji elektrolita i mjerilo su odstupanja nekog realnog sustava od idealnog. Odjel za kemiju

Ø Aktivitet u kemiji mjerilo je međusobne interakcije različitih molekula u jednom ne-idealnom sustavu. . Ø Osim za razrijeđene sustave, efektivna koncentracija iona obično je manja od stvarne koncentracije. Ø Pri izračunavanjima vezanim za kemijske ravnoteže koristi se molarna (stehiometrijska) koncentracija c. Ø Ali time se svjesno unosi pogreška u izračunavanjima !? Ø Prisutnost elektrolita u otopini rezultira elektrostatskim interakcijama s ostalim ionima ili otapalom (voda) …. . Ø … manifestira se kao smanjivanje broja iona; tj. smanjivanje koncentracije iona Ø …ta nova koncentracija naziva se aktivitet a (aktivna koncentracija, Lewis). Odjel za kemiju

Koeficijent aktiviteta (activity coefficient) Koeficijent aktiviteta uspostavlja vezu između aktiviteta i koncentracije. Ovisi o: • • Ionskoj jakosti otopine Veličini iona Naboju iona Ionskoj pokretljivosti Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Veza između c i a ? ai = fi ·ci fi - faktor (koeficijent) aktiviteta (activity coefficient) …Debye-Hückel-ova jednadžba ¸ – vrijedi za μ ≤ 0. 2 – zi = naboj (charge) – μ = ionska jakost (ionic strength) otopine Odjel za kemiju

Davies-ova jednadžba Odjel za kemiju

Primjer 1 Izračunati ionsku jakost 0. 1 M Mg(NO 3)2 otopine Primjer 2 Kolika je ionska jakost otopine koja je 0. 05 M KNO 3 i 0. 1 M Na 2 SO 4 ? Odjel za kemiju

za reakciju: A + B ⇋ C + D konstanta ravnoteže (equilibrium constant) je: . . . koncentracijska (stehiometrijska) konstanta ravnoteže, analogno je. . . termodinamička konstanta ravnoteže Odjel za kemiju

veza Ka i Kc: Odjel za kemiju

7. RAVNOTEŽA KISELINA I BAZA (Acid/Base Equilibria) Odjel za kemiju

7. 1. Ionski produkt vode i p. H vrijednost i voda disocira: H 2 O ⇋ H+ + OH- (ispravnije je 2 H 2 O ⇋ H 3 O+ + OH-) const. ( 55. 5 mol/L) p. H = -log Odjel za kemiju na 25ºC ionski produkt vode (ion-product for water) i p. OH = -log

u najčistijoj vodi: mol/L tj. p. H = p. OH = 7 i p. Kw = p. H + p. OH = 14 Odjel za kemiju

Primjer 1 Izračunajte koncentracije [H 3 O]+ i [OH]- iona u čistoj vodi na 25 i 100 °C. Budući da H 3 O+ i OH- ioni nastaju samo od disocijacije vode, njihove koncentracije moraju biti jednake: Uvrštavanjem u jednadžbu dobivamo: Pri 25°C a pri 100 °C Odjel za kemiju

Tablica: UTJECAJ TEMPERATURE NA Kw temperatura, °C Odjel za kemiju Kw 0 0. 114 x 10 -14 25 1. 01 x 10 -14 50 5. 47 x 10 -14 100 49 x 10 -14

Izračunajte koncentraciju hidronijeva i hidroksidnog iona u 0. 200 M vodenoj otopini Na. OH. Natrijev hidroksid je jaki elektrolit, tako da će njegov doprinos koncentraciji hidroksidnog iona u otopini biti 0. 200 mol/L. Kao i u primjeru 1, zbog disocijacije vode nastaje jednaka količina hidronijeva i hidroksidnog iona. Prema tome možemo napisati gdje je koncentracija hidroksidnog iona, koja potječe od disocijacije otapala. Međutim koncentracije OH- i H 3 O+ od disocijacije vode zanemarivo su male u usporedbi sa 0. 200, tako da možemo pisati Odjel za kemiju

Za izračunavanje koncentracije hidronijevog iona sada se možemo koristiti jednadžbom Treba naglasiti da aproksimacija ne prouzrokuje znatnu pogrešku. Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati p. H vrijednost 10 -8 M HCl Kako je i kako je pa je te uvrštenjem i nakon uređivanja čije je riješenje pa je p. OH = 7. 022, Odjel za kemiju a p. H = 6. 978

7. 2. Jake kiseline i jake baze (Strong acids and strong bases) jaka kiselina HA: + HA ⇋ H + A - Ka ……. konstanta disocijacije kiseline (dissociation constant) http: //chimge. unil. ch/En/ph/1 ph 12. ht m jaka baza BOH: BOH ⇋ B+ + OH- Kb ……. konstanta disocijacije baze Odjel za kemiju

Za jake kiseline i jake baze vrijedi: - potpuno su disocirane; tj…… Odjel za kemiju i

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Izračunaj p. H otopine u koju smo dodali jednu kap 2 M HCl u 100 m. L vode? HCl je jaka kiselina (Ka=106 ) i, budući je jaka kiselina, možemo pretpostaviti da u vodi potpuno disocira HCl (aq) + H 2 O (l) H 3 O+ (aq) + Cl¯ (aq) G: ANALITIČKA KEMIJA-Studij kemijePoglavlje 1 -71 ph 12. htm HCl. htm Odjel za kemiju

Koncentracija H 3 O+ iona u ravnoteži jednaka je početnoj koncentraciji kiseline. Jedan mililitar sadrži oko 20 kapi, pa jedna kap 2 M HCl ima volumen od 0. 05 m. L ili 5 x 10 -5 L. Broj molova HCl koja je dodana u vodu možemo izračunati na sljedeći način Početna koncentracija HCl jednaka je broju molova HCl dodane u čašicu, podijeljen s volumenom vode u koju je HCl dodan. Odjel za kemiju

Prema ovom računu, početna koncentracija HCl je 1 x 10 -3 M. Ako pretpostavimo da kiselina potpuno disocira, koncentracija [H 3 O+] iona u ravnoteži je 1 x 10 -3 M. p. H = - log [H 3 O+] = - log [1· 10 -3] = -(-3) = 3 Otopina pripremljena dodavanjem jedne kapi 2 M HCl u 100 m. L vode imat će p. H=3. Odjel za kemiju

Stupanj disocijacije (degree of dissociation) Slijedi i da je c = ukupan broj molova kiseline ili baze koji je disocirao c 0 = ukupan broj molova u otopini za jake kiseline/baze vrijedi c c 0 1 Ka (Kb) Ø npr. : Ka(HCl. O 4) 109; Ka(H 2 SO 4) 103; Odjel za kemiju Ka(HCl) 106

7. 3. Slabe kiseline (weak acids) Slaba kiselina HA: HA ⇋ H+ + A- Vidljivo je da je pa je G: ANALITIČKA KEMIJA-Studij kemijePoglavlje 1 -7chemtoons 4. htm slabe kiseline_files jer je Odjel za kemiju

kako je pa slijedi: Odatle je za znatno manje od 1 Odjel za kemiju

Veza između i pa je odatle je jer je pa je Odjel za kemiju za Ka 10 -4

Primjer : Izračunati p. H vrijednost 0. 1 M octene kis. (HAc, Ka=2. 24 x 10 -5). HAc ⇋ H+ + Ac. Kako je , a . Neka je i nakon uređivanja dobije se pa je p. H = 2. 826 Kako je Ka 10 -4 može se koristiti i. . a p. H je 2. 824 (nema razlike !) Odjel za kemiju pa iz

Odjel za kemiju

7. 4. Slabe baze (weak bases) Slaba baza BOH: BOH ⇋ B+ + OH- analogno kao za Ka: za znatno manje od 1 Kako je ; za Kb 10 -4 Odjel za kemiju pa je

Kako je ; pa je za Kb 10 -4 Odjel za kemiju

Neke slabe baze Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati p. H vrijednost 0. 01 M metilamina, CH 3 NH 2, Kb = 4. 18 x 10 -4. CH 3 NH 2 + H 2 O ⇋ CH 3 NH 3+ + OHKb = [OH-][CH 3 NH 3+]/[CH 3 NH 2] = 4. 18 x 10 -4 Kako je [CH 3 NH 2] = 0. 01 - [CH 3 NH 3+] i [CH 3 NH 3+] = [OH-] Imamo [OH-]2/(0. 01 - [OH-]) = 4. 18 x 10 -4 i nakon uređivanja [OH-]2 + 4. 18 x 10 -4[OH-] - 4. 18 x 10 -6 = 0 čije je riješenje [OH-] = 1. 85 x 10 -3, p. OH = - log [OH-] = 2. 73, a kako je p. H + p. OH = p. Kw = 14, p. H = 14 - 2. 73 = 11. 27 Odjel za kemiju

ali primijenjujući p. OH = - log [OH-] = 2. 69, pa je p. H = 14 - 2. 69 = 11. 31 (uočiti razliku !) Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

7. 5. Disocija poliprotonskih kiselina a) H 2 CO 3 ⇋ H+ + HCO 3 - ⇋ H+ + CO 32 - n n n Općenito je K 1 > K 2 za faktor 104 do 105 zbog elektrostatičkih sila. Prva disocija se sastoji od odjeljivanja protona od jedanput negativno nabijenog aniona. U drugom stupnju proton se odjeljuje od dvostruko nabijenog aniona, a to zahtijeva mnogo veću energiju. Odjel za kemiju

Zadatak 1 Izračunajte koncentraciju iona u otopini karbonatne kiseline, ako je Odjel za kemiju

y y Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Zadatak 2 Izračunajte koncentraciju S 2 - iona u zakiseljenoj otopini sumporovodika, , ako otopina ima p. H = 1. Konstante disocijacije sumporovodika jesu: K 1 = 5. 7 x 10 -8 mol/L, K 2 = 1 x 10 -14 mol/L. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

b) H 3 PO 4 ⇋ H+ + H 2 PO 4 - ⇋ H+ + HPO 42 - HPO 42 - ⇋ H+ + PO 43 - Odjel za kemiju

Zadatak 3 Kolike su vrijednosti c(H+) i p. H otopine fosfatne kiseline kad je koncentracija c(H 3 PO 4)uk= 0. 08 mol/L? Odjel za kemiju

Ka nekih poliprotonskih kiselina Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

7. 6. Disocija polihidroksidnih baza CO 32 - + H 2 O ⇋ OH- + HCO 3 - + H 2 O ⇋ OH- + H 2 CO 3 Odjel za kemiju

CO 32 Ukupna bazna reakcija disocijacije natrijeva karbonata može se opisati reakcijom: CO 32 - + 2 H 2 O ⇋ H 2 CO 3 + 2 OH- Odjel za kemiju

KARBONATNI ION KAO BAZA Karbonatni ion prihvaća proton iz vode, ostavljajući OH- i stvarajući bazičnu otopinu. Odjel za kemiju

Primjer 1 Izračunajte p. H 0. 0012 M otopine Na 2 CO 3. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju