4 3 4 5 Karboxylov kyseliny maj vo

4. 3. 4. 5 Karboxylové kyseliny majú vo svojich molekulách jednu alebo viac karboxylových skupín. Podľa toho rozoznávame karboxylové kyseliny jednosýtne a viacsýtne. Karboxylová skupina —COOH je jednoväzbová. Odvodzuje sa pripojením hydroxylovej skupiny ku karbonylovej skupine. Má podobne ako karbonylová skupina čiastočne kladný náboj (na uhlíku) a záporný náboj (na kyslíku). δ+ δ− O C karboxylová skupina O—H Mnohé karboxylové kyseliny majú triviálne názvy. V systémových názvoch majú príponu -ová kyselina alebo –karboxylová kyselina (potom uhlík karboxylu nie je zahrnutý v názve hlavného reťazca), pozri prehľad 13. Prehľad 13 Karboxylové kyseliny CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH kyselina octová (kyselina etánová) CH 3(CH 2)16 COOH kyselina palmitová (kyselina hexadekánová) kyselina stearová (kyselina oktadekánová) COOH HOOC−COOH kyselina benzoová (kyselina benzénkarboxylová) kyselina šťavelová (kyselina etándiová) H COOH CH 2=CHCOOH Chemické vlastnosti karboxylových kyselín O—H COOH C COOH kyselina ftalová (kyselina benzén-1, 2 -dikarboxylová) COOH C kyselina fumarová (kyselina trans-buténdiová) polyamid nylon 6 6 Vzorec karboxylátového aniónu, ako sme už uviedli, nevystihuje presne konštitúciu. Podobne ako pri nitroskupine, aj tu sú vzdialenosti a charakter väzby medzi obidvoma kyslíkmi a uhlíkom rovnaké. Aj tak tento vzorec používame; uvedomujeme si však, že karboxylátový anión je súmerný a neobsahuje ani jednoduché, ani dvojité väzby, ale dve rovnaké väzby, ktoré majú charakter jedenapoltých väzieb. Preto je aj jedno, ku ktorému kyslíku aniónu napíšeme jednoduchú a ku ktorému dvojitú väzbu: O COOH R kyselina tereftalová (kyselina benzén-1, 4 -dikarboxylová) C O− n Polyamid nylon 6 6 Priadza z polyamidového vlákna z taveniny O -1/2 O− alebo R C R O + C O -1/2 Sila karboxylových kyselín, ktorú možno posúdiť z disociačných konštánt uvedených v tabuľke 10, závisí od charakteru jednoväzbovej skupiny R. Pri väčšine karboxylových kyselín je rovnováha veľmi posunutá na stranu nedisociovaných molekúl (vľavo). H−−NH−(CH 2)6−NH− −CO−(CH 2)4−CO−—OH štruktúrna jednotka karboxylátový anión Reakcia je vratná a poloha rovnováhy sa dá ovplyvňovať, ako sme spomínali v kapitole o chemickom deji. Napríklad disociácia je potlačená, keď pridáme vodný roztok silnej kyseliny, obsahujúci ióny H 3 O+. C COOH O− karboxylová kyselina H Vlastnosti karboxylových kyselín určuje predovšetkým karboxylová skupina. Táto skupina má výrazné kyslé vlastnosti, lebo sa z nej odštepuje protón oveľa ľahšie kyselina cyklohexánkarboxylová ako napr. z hydroxylovej skupiny alkoholov. Spôsobuje to práve spojenie hydroxylovej skupiny s karbonylovou skupinou, ktorá umožňuje delokalizáciu (konjugáciu) voľného elektrónového páru na kyslíku hydroxylovej skupiny, a tak uľahčuje disociáciu vo vodnom roztoku. δ− HOOC−CH 2−COOH O O δ+ kyselina malónová kyselina jantárová R C + H 2 O + H 3 O+ (kyselina propándiová) (kyselina butándiová) kyselina maleínová (kyselina cis-buténdiová) H O—H. . . O kyselina akrylová (kyselina propénová) C HOOC COOH H C R C kyselina maslová (kyselina butánová) HOOC−(CH 2)4−COOH R CH 3 CH 2 COOH kyselina propiónová (kyselina propánová) CH 3(CH 2)14 COOH kyselina adipová (kyselina hexándiová) Karboxylové kyseliny, a najmä ich deriváty sú v prírode veľmi rozšírené. Patria medzi ne tie organické zlúčeniny, ktoré sa izolovali z prírodného materiálu medzi prvými, preto sa pre ne udržalo veľa triviálnych názvov. Mnohé z kyselín sa zúčastňujú na biologických dejoch v živých organizmoch. Acyklické karboxylové kyseliny s malým počtom uhlíkov sú kvapaliny prenikavého zápachu. Nepríjemne páchne najmä kyselina maslová. Dvojsýtne karboxylové kyseliny a aromatické kyseliny sú kryštalické látky. Karboxylové kyseliny s malou relatívnou molekulovou hmotnosťou sú vo vode rozpustné, s narastajúcim uhlíkovým reťazcom v ich molekulách však táto rozpustnosť klesá. V kvapalnom stave ich molekuly utvárajú medzi sebou vodíkové väzby, takže môžu existovať vo forme dimérov: O. . . H—O HCOOH kyselina mravčia (kyselina metánová) -2 - 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA -1 - CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 Neutralizáciou karboxylových kyselín vo vodnom roztoku sa získavajú soli. Tak napr. kyselina octová dáva účinkom hydroxidu sodného octan sodný a vodu. O O CH 3 C + Na. OH CH 3 C + H 2 O − Na + O O—H Octan sodný rozpustený vo vode sa hydrolyzuje na málo disociovanú kyselinu octovú a na celkom disociovaný hydroxid sodný, preto jeho roztok reaguje zásadito. Neutralizácia a hydrolýza solí sú teda v rovnováhe. Kyselina Ka p. Ka Kyselina mravčia 2, 0. 10 -4 3, 7 Kyselina octová 2, 0. 10 -5 4, 7 Kyselina chlóroctová 1, 6. 10 -3 2, 8 Kyselina dichlóroctová 5, 0. 10 -2 1, 3 Kyselina trichlóroctová 2, 0. 10 -1 0, 7 Kyselina fluóroctová 2, 7. 10 -3 2, 7 Ka p. Ka Kyselina brómoctová 1, 3. 10 -3 2, 9 Kyselina jódoctová 8, 0. 10 -4 3, 1 Kyselina maslová 1, 2. 10 -5 4, 9 Kyselina α–chlórmaslová 1, 6. 10 -5 2, 8 Kyselina β–chlórmaslová 1, 0. 10 -4 4, 0 Kyselina γ–chlórmaslová 3, 2. 10 -5 4, 4 Zohrievaním niektoré karboxylové kyseliny dekarboxylujú, čiže strácajú oxid uhličitý. Tak napr. kyselina malónová dekarboxyláciou sa mení na kyselinu octovú. kyselina malónová CO 2 + CH 3−COOH R C + Na. OH O—R/ Ka je symbol disociačnej konštanty. Hodnoty p. Ka predstavujú záporný dekadický logaritmus hodnoty disociačnej konštanty. Čím je hodnota p. Ka menšia, tým je kyselina silnejšia. HOOC−CH 2−COOH t Keď sa premieňa ester pôsobením nadbytkom vody na karboxylovú kyselinu a alkohol, hovoríme o hydrolýze esteru. Hydrolýza esterov sa zvyčajne katalyzuje kyselinou lebo zásadou. Keď sa uskutočňuje za katalýzy zásadou, hovoríme o zmydeľňovaní esterov. Tento názov vznikol z toho, že alkalickou hydrolýzou rastlinných tukov alebo olejov (sú to estery vyšších karboxylových kyselín s glycerolom), vznikajú soli týchto kyselín, ktoré poznáme z každodenného života ako mydlá. Priebeh alkalickej hydrolýzy možno vyjadriť takto: O Tabuľka 10 Hodnoty Ka a p. Ka niektorých karboxylových kyselín a ich halogénderivátov -4 - 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA -3 - 4. 3. 4. 5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie) ester karboxylovej kyseliny R—COONa + R/—OH soľ karboxylovej kyseliny alkohol Voči oxidácii a redukcii je väčšina karboxylových kyselín veľmi stála. O Kyselina mravčia je bezfarebná, leptavá, ostro zapáchajúca kvapalina. Vyrába sa tlakovou syntézou z oxidu uhoľnatého a hydroxidu sodného. Vzniká mravčan sodný, z ktorého sa pripraví kyselina pôsobením silnej anorganickej kyseliny. CO + Na. OH tlak HO HCl Kyselina mravčia má redukčné schopnosti, lebo vo svojej molekule má vlastne i aldehydickú skupinu. Pre bakteriocídne vlastnosti sa používa na konzervovanie potravín. Vyrábajú sa z nej aj estery, ktoré sa používajú v potravinárskom priemysle ako prísady. Redukčné vlastnosti kyseliny mravčej kyselinu mravčiu (3 cm 3). Vo vode asi 40°C teplej mierne zohrievajte skúmavku, na stenách sa objaví strieborné zrkadlo. Je to dôkaz redukčných vlastností kyseliny mravčej, ktorá sa v priebehu reakcie oxiduje na kyselinu uhličitú. karboxylová kyselina H HCOONa HCOOH + Na. Cl Pokus Dekarboxylácia s dôkazom V skúmavke do amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného (2 cm 3 )dajte oxidu uhličitého roztokom hydroxidu vápenatého Čiastočný kladný náboj na uhlíku karboxylu umožňuje nukleofilné adície, podobné tým, ktoré ste už poznali pri karbonylových zlúčeninách. Táto skutočnosť umožňuje jednu z najvýznamnejších reakcií karboxylových kyselín, ich esterifikáciu. Je to kyslo katalyzovaná reakcia karboxylovej kyseliny s alkoholom. Pri reakcii nastáva najprv adícia alkoholu, za ktorou potom nasleduje odštiepenie vody. Reakcia je rovnovážna a stručne ju možno znázorniť takto: δ− O O OH δ+ H+ / R —C R C + R —O—H + H 2 O OH / O—H O—R R/—O C ester karboxylovej kyseliny Ako každú rovnovážnu reakciu aj esterifikáciu môžeme ovplyvniť. Napríklad odstraňovaním vody z reakčnej zmesi posúvame rovnováhu v prospech produktov. Tým sa zvyšuje výťažok esteru. Toto sa veľmi využíva v praxi. Urýchlenie esterifikácie Pokus Do dvoch kadičiek dajte kyselinu octovú a pentán-1 -ol (po 3 cm 3 ). Do jednej z nich však pridajte opatrne koncentrovanú kyselinu sírovú (2 cm 3 ). Asi po 10 minútach zavoňajte a porovnajte intenzitu vône vzniknutého esteru v obidvoch kadičkách. Mravce produkujú kyselinu mravčiu Oxid uhoľnatý z kyseliny mravčej a kyseliny sírovej (dehydratácia) Odstránenie „vodného kameňa“ kyselinou mravčou Kyselina octová je kvapalina štipľavého zápachu s leptavými vlastnosťami. Vyrába sa oxidáciou uhľovodíkov (s malým počtom uhlíkov) alebo acetaldehydu, prípadne kvasnou cestou z etanolu. CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O Ocot z vína Kyselina mravčia vyredukuje po zahriatí z amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného striebro a oxiduje sa na kyselinu uhličitú

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 4. 3. 4. 5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie) Kyselina benzoová je najjednoduchšia aromatická kyselina. Pripravuje sa Z kyseliny octovej sa pripravuje ocot, čo je asi 6% až 8% vodný roztok. Kyselina octová je najvýznamnejšia karboxylová kyselina v chemickom priemysle. Používa sa na prípravu esterov: octanu etylového (etylacetátu), vynikajúceho Kyselina octová rozpúšťadla, vinylacetátu, používa sa na výrobu polyvinylacetátu, acetátu CH 3 COOH celulózy, suroviny na výrobu textilných vláken. Z jej solí sa používa octan sodný v organickej syntéze, octan hlinitý v lekárstve a octan železitý a chromitý na Medenka farbenie tkanív. Medenka, jedovatá soľ kyseliny octovej Kyselina maslová je olejovitá kvapalina odporného zápachu. V podobe esterov s glycerolom sa nachádza v masle. oxidáciou toluénu. Je to bezfarebná kryštalická látka. Pre svoje antioxidačné a konzervačné vlastnosti sa používa v potravinárskom priemysle aj ako surovina pri syntézach aromatických zlúčenín. Kyselina ftalová je kryštalická zlúčenina. Pripravuje sa hydrolýzou svojho anhydridu, nazývaného ftalanhydridu (získava sa oxidáciou naftalénu alebo o-xylénu). O Z kyseliny ftalovej sa vyrábajú COOH najmä syntetické živice a jej C +H 2 O estery sa používajú ako O −H 2 O C COOH zmäkčovadlá do PVC. Kyselina palmitová a stearová sa tiež nachádzajú v podobe svojich esterov O s glycerolom v tukoch a olejoch. Zmydelnením týchto esterov vznikajú mydlá, ktoré sa používajú najmä na osobnú hygienu. ftalanhydrid kryštalická jedovatá látka, používa sa ako štandard v odmernej analýze (v manganometrii). Nachádza sa v rastlinách vo forme solí. Šťaveľan vápenatý je základnou zložkou jedného z druhov obličkových kameňov. Oxidácia kyseliny šťaveľovej manganistanom draselným kyselina ftalová Kyselina tereftalová je tiež kryštalická látka. Vyrába sa oxidáciou p-xylénu. Kyselina šťaveľová je najjednoduchšia dikarboxylová kyselina. Je to Octan hlinitý na prípravu obkladov Používa sa na výrobu polyetylénglykoltereftalátu, suroviny na výrobu textilných polyesterových vláken. CH 3 COOH HOOC−COOH (O) katalyzátor Pokus Do titračnej banky odmerajte kyselinu šťaveľovú (15 cm 3 ; c = 0, 05 mol. dm-3) a kyselinu sírovú (15 cm 3 w = 10% ). Kyselinu šťaveľovú titrujte roztokom manganistanu draselného s koncentráciou c = 0, 02 mol. dm-3 tak dlho, kým jediná kvapka manganistanu draselného vyvolá trvalé ružové sfarbenie. 5 C 2 H 2 O 4 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 + 10 CO 2 + 8 H 2 O Kyselina adipová má mimoriadny význam, lebo je surovinou na výrobu syntetických vláken. Zohrievaním sa mení na cyklopentanón. CH 2 C COOH t O + CO 2 + H 2 O CH 3 cyklopentanón Kyselina maleínová sa pripravuje hydrolýzou svojho anhydridu, maleínanhydridu. Ten sa pripravuje oxidáciou benzénu. O H C C +H 2 O O −H 2 O C C H O maleínanhydrid COOH p-xylén kyselina tereftalová (kyselina benzén-1, 4 -dikarboxylová) 4. 3. 4. 6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín sa odvodzujú alebo náhradou vodíka kovom – soli, alebo náhradou hydroxylovej skupiny skupinou –OR/ –estery, halogénom – halogenidy, aminoskupinou – amidy, alebo skupinou –OCOR –anhydridy. Jednoväzbová skupina po myslenom odtrhnutí hydroxylovej skupiny karboxylu sa nazýva acyl (R—CO—). Názvy najjednoduchších acylov sa odvodzujú od latinských názvov im zodpovedajúcich kyselín. CH 2 kyselina adipová -6 - 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA -5 - CH 3 C H C formyl acetyl O O COOH Reakcia je vratná, preto odštiepením vody sa môže z kyseliny pripraviť anhydrid. Kyselina maleínová je surovinou na prípravu C nenasýtených polyesterových živíc. Kyselina maleínová je C cis-izomér butándiovej kyseliny, jej trans-izomér sa nazýva H COOH kyselina fumarová. Je to biologicky významná kyselina. O Prehľad 14 Funkčné deriváty karboxylových kyselín R soľ R O kov. I R halogenid O O C kyselina maleínová benzoyl O H C 6 H 5 C O C C ester R O−R/ R X amid O C NH 2 C R O C anhydrid O

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -7 - 4. 3. 4. 6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín (pokračovanie) Názvy funkčných derivátov karboxylových kyselín (pozri prehľad 14) sa tvoria opisom z názvov karboxylových kyselín (napr. etylový ester kyseliny octovej, čiže octan etylový, chlorid kyseliny propionovej, amid kyseliny mravčej, sodná soľ kyseliny benzoovej) alebo z latinských názvov týchto kyselín (etylacetát, propionylchlorid, formamid, benzoan sodný). O soliach karboxylových kyselín sme už hovorili v súvislosti s karboxylovými kyselinami. Halogenidy kyselín, najmä chloridy a anhydridy kyselín sú veľmi reaktívne; používajú sa namiesto karboxylových kyselín na esterifikáciu alkoholov. Najčastejšie sa používajú na vnášanie acylu do organických molekúl. Ako napríklad prípravy esterov uvedieme reakciu acetanhydridu alebo acetylchloridu s etanolom. CH 3 CO−O−COCH 3 + CH 3 CH 2 OH → CH 3 COOCH 2 CH 3 + CH 3 COOH acetanhydrid etylacetát octan etylový CH 3 COCl + CH 3 CH 2 OH → CH 3 COOCH 2 CH 3 + HCl acetylchlorid 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA -8 - 8. Napíšte vzorec mravčanu metylového, dibutylftalátu, amidu kyseliny mravčej, amidu kyseliny octovej, octanu chromitého a šťavelanu vápenatého. 9. Ako by ste pripravili benzoan etylový? [esterifikáciou - kyselina a alkohol ] 10. Metylová skupina sa vyznačuje +I-efektom. Dá sa na základe tohto vysvetliť, prečo je kyselina mravčia silnejšia kyselina ako kyselina octová? [uhlík v karboxylovej skupine kyseliny mravčej má väčší čiastočne kladný náboj (δ+), preto sa v tejto -COOH skupine ľahšie odštiepuje vodík ako H+ ] 11. Utvára kyselina tereftalová cyklický anhydrid podobne ako kyselina ftalová? Vytvára anhydrid aj kyselina fumarová? [nie, z priestorových dôvodov] 12. Dá sa pripraviť kyselina ftalová oxidáciou o-xylénu? [hydrolýzou produktu oxidácie - ftalanhydridu ] 13. Odvoďte niektoré funkčné deriváty od kyseliny benzoovej. 14. Sú v molekulách nedisociovaných karboxylových kyselín väzby medzi uhlíkom a obidvoma kyslíkmi karboxylu rovnako dlhé? [nie; len v anióne ] 15. Prečo acetyl nie je schopný existencie? [silne polárna skupina – veľmi reaktívna] 16. Aký je rozdiel medzi amínom a amidom a medzi éterom a esterom? etylacetát octan etylový Medzi najvýznamnejšie anhydridy patrí acetanhydrid a vnútorné anhydridy maleínanhydrid a ftalanhydrid, medzi najvýznamnejšie chloridy acetylchlorid. Estery majú rozsiahle použitie v organickej syntéze aj ako rozpúšťadlá. Na rozdiel od kyselín, z ktorých vznikajú, mnohé z nich príjemne voňajú. Preto sa uplatňujú v potravinárskom priemysle. Amidy sú medziprodukty rozličných organických syntéz. Ich dehydratáciou vznikajú nitrily, jedovaté zlúčeniny. Vo svojich molekulách majú charakteristickú skupinu —C≡N. Príprava nylonového vlákna R C NH 2 O amidy −H 2 O Polyamid nylon 6 6 Priadza z polyamidového vlákna z taveniny R—C≡N nitrily Polyestery sú látky, v ktorých makromolekulách sa v pravidelnom poradí opakuje zoskupenie —CO—O—. V makromolekulách polyamidov je to zoskupenie —CO—NH—. Mnohé polyestery aj polyamidy sú vynikajúce plasty a materiály pre syntetické vlákna. Polyamidový charakter majú i bielkoviny, základné zlúčeniny rastlinných i živočíšnych organizmov. Úlohy 1. Uveďte príklady jednosýtnych a dvojsýtnych kyselín. 2. Napíšte vzorce týchto kyselín: kyselina 3 -metylheptánová, kyselina pentándiová, kyselina 4 -etylbenzoová, kyselina cyklopentán-1, 2 -dikarboxylová, kyselina hex-3 -éndiová. 3. Môže existovať benzén-1, 3 -dikarboxylová kyselina? [ áno] 4. Ktorá z kyselín je rozpustnejšia vo vode: butánová alebo dekánová? 5. Kyselina palmitová sa nerozpúšťa vo vode. Ale keď pridáme vodný roztok hydroxidu sodného, rozpustí sa. Ako to vysvetlíte? [ hydrolýza jej sodnej soli - mydla] 6. Čo ukáže univerzálny papierik vo vodnom roztoku draselnej soli kyseliny propánovej? [ide o hydrolýzu soli slabej kyseliny a silného hydroxidu; p. H>7] 7. Na obklady po udreninách sa používa roztok octanu olovnatého a síranu hlinitého vo vode. V roztoku vzniká biela zrazenina. Vysvetlite. [hydrolýzou solí vznikajú biele zrazeniny príslušných hydroxidov] Koral zaliaty v polyesterovej živici Zhodnotenie odpadu z plastov – recyklácia Schéma priemyselného zariadenia na pyrolýzu Odlučovač sadzí Pyrolýzne plyny (metán, propén) Vírivka Odpad z plastov Sadze Rozvírený kremenný piesok 600 až 900°C Kovový zvyšok po pyrolýze Pyrolýzne oleje Splodiny horenia Horák Chladenie na 30 -40°C Pyrolýzny plyn Vyhrievanie Pyrolýzny plyn 50% na vyhrieva nie zariadenia a pyrolýzneho plynu Destilačná kolóna Nadbytočný plyn Pyrolýzne oleje