3 CHEMICAL SHIFT DELL 1 H Lo schermo

3. CHEMICAL SHIFT DELL’ 1 H

Lo schermo molecolare Beff(i) = B 0(1 - si) La costante di schermo di un nucleo atomico facente parte di una molecola si approssima come somma di diversi contributi s = sloc + svic + se + sm dove sloc = contributo locale, dovuto agli elettroni dell’atomo che contiene il nucleo svic = contributo dovuto ad elettroni di gruppi di atomi del resto della molecola se = effetto del campo elettrico di sostituenti polari sm = effetto del mezzo (solvente o additivi) A sua volta sloc = sdia + spara Per 1 H è molto importante sdia Per 13 C è molto importante spara svic = sanisotropia + scorrente d’anello

CHEMICAL SHIFT DELL’ 1 H q EFFETTI ELETTRONICI INDUTTIVI E DI RISONANZA q ANISOTROPIA DIAMAGNETICA DEI LEGAMI q EFFETTI STERICI

Lo schermo molecolare Beff(i) = B 0(1 - si) sdia è proporzionale alla densità di carica CH 3 X

Lo schermo molecolare Beff(i) = B 0(1 - si) sdia è proporzionale alla densità di carica La sdia non è tuttavia sufficiente per spiegare alcuni chemical shift osservati sulla base della densità di carica ANISOTROPIA MAGNETICA

CAMPI MAGNETICI ISOTROPI L’effetto di una nuvola elettronica sferica su un nucleo al suo centro è isotropo Se cambio l’orientazione del campo magnetico, l’effetto non cambia

ANISOTROPIA DIAMAGNETICA Il protone in giallo è schermato ed il protone in verde è deschermato dalla nuvola π

ANISOTROPIA DIAMAGNETICA Se cambio l’orientazione del campo magnetico, succede il contrario Se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello che si misura è il chemical shift medio. In soluzione, protoni corrispondenti di molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift.

Anisotropia dei legami Legame singolo CH 3 -C

Anisotropia dei legami Legame singolo

Anisotropia dei legami Legame doppio Etilene: d = 5. 28 ppm Legame triplo Acetilene: d = 2. 28 ppm

Anisotropia dei legami Legame doppio carbonilico Idrogeno aldeidico: d = 9 -10 ppm

Corrente d’anello Benzene: d = 7. 27 ppm

Corrente d’anello

Corrente d’anello NON AROMATICO

EFFETTI STERICI Effetto di schermatura di Van der Waals Se un protone all’interno di una molecola, per ragioni conformazionali, è vicino ad un altro atomo/gruppo ad una distanza inferiore rispetto alla somma dei raggi di Vd. W si ha un effetto di deschermo

CHEMICAL SHIFT DELL’ 1 H

ELETTRONEGATIVITA’

CH 3 X CH 2 X 2 CHX 3 F 4. 27 5. 45 7. 49 Cl 3. 06 5. 30 7. 24 Br 2. 69 4. 94 6. 83 I 2. 15 3. 90 4. 91

Chemical shift di CH 3 X al variare di X

Chemical shift di CH 2 XY Regola di Shoolery d = 0. 23 + Sx + Sy X-CH 2 -Y Per X = Y = H (Metano) d = 0. 23

Chemical shift di cicloalcani

Chemical shift di alcheni Regola di Pascual-Meier-Simon d = 5. 28 + Sgem + Scis + Strans

Chemical shift di alcheni Regola di Pascual-Meier-Simon d = 5. 28 + Sgem + Scis + Strans

Chemical shift di benzeni d = 7. 27 + ∑S

Chemical shift di benzeni d = 7. 27 + ∑S 6. 50 7. 05

Range di chemical shift di OH, NH, SH

Scambio in OH, NH, SH SCAMBIO VELOCE SCAMBIO LENTO

Scambio in OH, NH, SH

Tabelle di correlazione

Tabelle di correlazione

Tabelle di correlazione