2 o Principio della Termodinamica Equivalenza degli enunciati

2 o Principio della Termodinamica : Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin-Plank del 2 o Principio della Termodinamica : I) se l’enunciato di Clausius non è vero Þ anche l’enunciato di Kelvin è violato T 2 > T 1 se esiste una macchina M che realizza, come unico risutato complessivo, il passaggio del calore Q dal serbatoio a temperatura T 1 a quello a temperatura T 2 > T 1 -Q M Q T 1 T 2 > T 1 -Q Q 2 M Q W M’ Q 1 º - Q allora è possibile affiancarle una macchina M’ che lavori tra T 1 e T 2 scambiando i calori Q 1 e Q 2 e producendo il lavoro W Si può inoltre fare in modo che Q 1 º -Q T 1 Þ il risultato complessivo è una macchina termica M+M’ che assorbe il calore Q 2 - Q > 0 dall’unica sorgente a T 2 producendo lavoro, violando l’enunciato di Kelvin-Plank 1 U. Gasparini, Fisica I

Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius II) se l’enunciato di Kelvin non è vero Þ anche l’enunciato di Clausius è violato T 2 Q M W=Q se esiste una macchina M che realizza un ciclo monotermo producendo il lavoro W assorbendo un calore Q da un’ unica sorgente a temperatura T 2 > T 1 Q M W’ M’ Q 2 Q 1 allora è possibile affiancarle una macchina frigorifera M’ che utilizzando il lavoro W’= -W assorba il calore Q 1 da un serbatoio a temperatura T 1 < T 2 cedendo a T 2 il calore Q 2 : T 1 Þcomplessivamente, la macchina termica M+M’ realizza il passaggio ‘spontaneo’ del calore Q 1 dalla sorgente a temperatura inferiore T 1 a quella a temperatura superiore T 2, violando l’enunciato di Clausius ( il calore scambiato dal serbatoio a T 2 è : U. Gasparini, Fisica I )

Teorema di Carnot Conseguenza del 2 o Principio della Termodinamica è il teorema di Carnot : “ Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti a temperature T 1 e T 2 hanno lo stesso rendimento h R ; ogni altra macchina irreversibile termica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento h inferiore. ” La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra le sorgenti a temperature T 1 e T 2 ed ha rendimento : In generale quindi: Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ciò è vero anche per macchine che lavorino scambiando calore con più di due sorgenti (a temperature intermedie tra T 1 e T 2 ; es. Macchina di Stirling). U. Gasparini, Fisica I 3

Dimostrazione del teorema di Carnot: Si considerino le due macchine reversibili Q 2 M ed M’ : macchina reversibile con rendimento hrev T 2 > T 1 W Mrev - Q’ 2 M’rev -Q’ 1 Q 1 macchina reversibile con rendimento h’rev utilizzata come macchina frigorifera T 1 le due macchine sono regolate in modo tale da produrre e ricevere rispettivamente lo stesso lavoro W Supponiamo, violando il teorema di Carnot, che sia: la macchina (M+M’) cede il calore Q 2 - Q 2’< 0 al serbatoio a temperatura superiore T 2 , ed assorbe il calore Q 1 - Q 1’ > 0 al serbatoio a temperatura inferiore T 1 , senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col 2 o Principio U. Gasparini, Fisica I Pertanto deve essere : 4

Dimostrazione del teorema di Carnot (II) Essendo M ed M’ macchine reversibili, il loro funzionamento può essere invertito, utilizzando M come macchina frigorifera ed M ’ come macchina termica: T 2 > T 1 Ripetendo il ragionamento, si ricava che per non violare il 2 o Principio, deve essere: -Q 2 W Mrev Q’ 2 M’rev -Q 1 Q’ 1 T 1 Confrontando le due diseguaglianze, si deduce: indipendentemente dal sistema termodinamico che compie il ciclo nella macchina M e M’. Se la macchina M è irreversibile con rendimento hirr , resta dimostrato , dalla prima parte del ragionamento, che: mentre non è possibile invertire il funzionamento di M. Pertanto: U. Gasparini, Fisica I 5

Temperatura termodinamica assoluta Il teorema di Carnot permette di definire una scala assoluta delle temperature, detta “temperatura termodinamica assoluta” che è indipendente dalle caratteristiche di un particolare sistema termodinamico (termometro) : si assume come “caratteristica termometrica” il calore scambiato da una macchina reversibile tra la sorgente la cui temperatura si vuole definire ed una sorgente di temperatura convenzionalmente prefissata (ad es. , alla temperatura del punto triplo dell’acqua, fissata per convenzione uguale a 273, 16 K). Detta q una generica “temperatura empirica” (ad es. quella misurata da un termometro a gas ideale) , si definisce la temperatura termodinamica assoluta : calore scambiato da una qualsiasi macchina reversibile col serbatoio alla temperatura q calore scambiato dalla macchina reversibile col serbatoio alla “temp. di riferimento” del punto triplo dell’acqua : gtr º g(q tr ) = 273, 16 K Il teorema di Carnot assicura che g è unicamente funzione di q. U. Gasparini, Fisica I 6

Temperatura assoluta e temperatura del termometro a gas ideale In particolare, date due sorgenti alle temperature empiriche q 1 e temperature termodinamiche assolute sono: q 2 , le loro e ossia: Se si considera la temperatura empirica q=T del termometro a gas ideale, sappiamo che: Pertanto: le scale della temp. termodinamica assoluta e del termometro a gas ideale sono proporzionali: Poichè inoltre al punto triplo dell’acqua esse coincidono: ossia: la scala della temperatura termodinamica assoluta e della temperatura del termometro a gas ideale coincidono U. Gasparini, Fisica I 7

Teorema di Clausius Conseguenza del 2 o Principio della Termodinamica è il “Teorema di Clausius” : per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica, la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti dei serbatoi con i quali avvengono gli scambi di calore è minore o uguale a zero, dove il segno di uguaglianza vale per le macchine reversibili: calore scambiato col serbatoio i-esimo temperatura assoluta del serbatoio i-esimo Esso generalizza del teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore con un numero arbitrario di serbatoi. Per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi, infatti: teorema di Carnot: U. Gasparini, Fisica I 8

Dimostrazione del teorema di Clausius: T 1 Q 1 WM M Qi T 2 : . Ti. . : TN -Q 1. -Qi R 1 R 2 : . Ri. : RN Q 01 Q 0 i T 0 Data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi a temperature T i , si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra i serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T 0, in modo tale che R i scambi il calore -Q i col serbatoio T i (essa scambierà il calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ). Per ciascuna macchina Ri vale la relazione di Carnot: ( i =1, 2, …N ) Sommando le N equazioni: U. Gasparini, Fisica I calore scambiato dal sistema complessivo (M+R 1…RN) che compie un ciclo monotermo; per il 2 o Principio: 9

Disuguaglianza di Clausius Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T è una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza : quantità infinitesima di calore scambiata col serbatoio a temperatura T temperatura del serbatoio col quale avviene lo scambio di calore d. Q Se la macchina M è reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibile ottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2 o Principio : U. Gasparini, Fisica I 10

Entropia Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato termodinamico del sistema, l’ “entropia” S, tale che la sua variazione tra uno stato iniziale 1 e uno stato finale 2 sia : dove l’integrale è calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti il sistema dallo stato 1 allo stato 2. In virtù del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale : (I) 1 2 (II) U. Gasparini, Fisica I 11

Principio dell’aumento dell’entropia per un sistema isolato Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibile e da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius: (I) DS 21º S(1)-S(2) 1 2 (II) Þ In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da uno stato 1 a uno stato 2, essendo d. Q º 0 : “principio dell’aumento dell’entropia” per un sistema isolato ( N. B: un sistema non isolato che compia una trasformazione irreversibile può ovviamente diminuire la propria entropia) U. Gasparini, Fisica I 12

“Energia inutilizzabile”: energia che in un processo irreversibile viene “sprecata”, ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del processo: è la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzasse gli stessi scambi di calore: La variazione di entropia dell’ ”Universo” ( sistema che compie la trasformazione + ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferiore tra quelle in gioco negli scambi di calore, è una misura di tale energia “inutilizzata”. Esempi: i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi: T 2 > T 1 Q 2 M Q 1 W=Q 1+ Q 2 U. Gasparini, Fisica I T 1 13

“Energia inutilizzabile” (II) ii) per un passaggio “spontaneo” di calore tra due sorgenti senza alcuna produzione di lavoro ( W=0 ) : T 2 > T 1 Q T 1 iii) espansione “libera” di Joule di un gas ideale: W=0 U. Gasparini, Fisica I 14

“pompa di calore” L’efficienza di un ciclo frigorifero di Carnot è: operando a temperature ordinarie (T @ 300 K) e con piccoli intervalli di temperature (ad es. : DT = T 2 -T 1@ 10 K ) è possibile sottrare grandi quantità di calore all’ambiente più freddo utilizzando piccole quantità di calore : “pompa di calore” W<0 T 1 <T 2 Q 1 (es: ambiente esterno) T 2 Q 2 (es: ambiente interno) “pompa di calore” Esempio: T 2 = 22 C, T 1 = 4 C per fornire una casa una quantità di calore pari a Q Joule, è sufficiente impiegare un lavoro W=Q / 15, 4 (per un riscaldamento convenzionale (W @ Q ) U. Gasparini, Fisica I 15

Diagramma T-S : Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere rappresentati in un “diagramma T-S” : T f Tf T(S) Ti i Si Sf S In un diagramma T-S, l’area sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione reversibile è uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione: Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo, per il 1 o Principio: W=Q Wciclo Qciclo B p T B A A U. Gasparini, Fisica I S V 16

Diagramma T-S per il ciclo di Carnot: p A B D trasf. isoterma T T 2 C T 1 V T 2 A B T 1 D C SA=SD trasf. isoentropica SC=SB S Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo è immediato: ed essendo: U. Gasparini, Fisica I 17

Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S Rappresentazione di trasf. isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S: isobara reversibile: isocora reversibile : Diagramma p-V: p T B A T 1 B T 2 C T 2 T 1 V U. Gasparini, Fisica I Diagramma T-S: C A S 18

Potenziali termodinamici E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che in virtù dei Principi della Termodinamica, ossia : 1 o Principio Þ 2 o Principio Þ hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico ( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale del sistema) Per qualsiasi trasformazione: ( 1 o Principio ) U. Gasparini, Fisica I ( 2 o Principio: disuguaglianza di Clausius ) 19

“Entalpia” : ( Þ in un gas ideale: Þ l’entalpia è, come l’energia interna, funzione della sola temperatura ) In un processo isobaro: la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato: nelle reazioni chimiche (processi isobarici): trasf. esotermiche (producono calore): trasf. endotermiche (assorbono calore): Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, d. S=0): dp=0 =0 l’entalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche U. Gasparini, Fisica I 20

Potenziali termodinamici “Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: d. V=0 d. T=0 l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme “Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) : Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: dp=0, d. T=0 Þ U. Gasparini, Fisica I l’entalpia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoterme 21

Esempio di trasformazione isoentalpica: espansione adiabatica di Joule-Thomson di un gas attraverso un setto poroso (1853) : gas setto poroso p. A p. B< p. A VA, TA VB, TB Il gas passa da una parte all’altra del setto, per effetto dell’azione dei due pistoni; nella trasformazione: (processo adiabatico) 1 o Principio: Þ Þ la trasformazione è isoentalpica U. Gasparini, Fisica I 22

Fluidi frigoriferi Se il gas che compie l’espansione è un gas ideale: DH = DU + D (p. V)=nc. V DT + n. RDT = nc. P DT DH=0 Þ DT=0 Þ TA= TB la trasformazione isoentalpica è isoterma Per un gas reale , in generale TB ¹ TA: TB TA p. B Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( Þ all’inizio della linea di equilibrio liquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con parziale evaporazione del fluido. Il processo è sfruttato nei frigoriferi. U. Gasparini, Fisica I 23