18 19 Eladsok Nitrogntartalm vegyletek 26 NITROGNTARTALM VEGYLETEK

18 -19. Előadások Nitrogéntartalmú vegyületek

26. NITROGÉNTARTALMÚ VEGYÜLETEK „Népszerű” származékok 300 COOCH 3 O O NH S NH O O- Ca+ S NH 2 szacharin (1977) metil-antranilát (szőlő) O O kalcium-ciklamát (1970: rák) OCH 2 CH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 NO 2 NH 2 glükóz: 74 NO 2 NH 2 keserű édes; 400. 000 íztelen OH HO NH 2 HO HO N H noradrenalin -NH-CH 3: adrenalin szerotonin H 3 CO H N NH 2 N H 3 CO meszkalin hisztamin NH 2 OCH 3 kreatin NH 2 N N 1 -fenildiazenil-2 -naftilamin (ételszinezék) veronál NH 2

Tartósítószerek H 3 C COOH CH 2 Na. NO 2 COOH propánsav benzoesav Na. NO 2 + HCl HNO 2 + Na. Cl (gyomor) H-O-N-O + RR’NH RR’N-N=O + H 2 O Hajfestőszerek NH H 2 N NH 2 SO 3 H para-amino-difenilamin-szulfonsav („fehér”, szőke) para-feniléndiamin (fekete) Lázcsillapítók CH 3 COOH HN acetil-szalicilsav (aszpirin) fenacetin O H 3 C O O O C 2 H 5 CH 3 acetamidofén CH 3 HN OH O acetanilid HN O

Áttekintés Vegyületek egy N atommal C C NH 2 C primer amin NH N C C szekunder amin tercier amin NH NH N OH OH oxim imin hidroxilamin Vegyületek két N atommal NH 2 – NH – C - - C – NH – C - hidrazin alkil - hidrazin N, N’-dialkil hidrazin N N diazovegyületek C N N C azovegyületek

Karbonsav-származékok O O C NH 2 NH karbonsavamid (primer) NH 2 C N N N karbonsavazid karbonsavhidrazid O C C (C) NH N karbonsavnitril karbonsavamid (szekunder) NH 2 C a OH C O a-amino(karbon)sav NH 2 b OH CH C NH 2 O b-amino(karbon)sav C OH (CH 2)n C O w-amino(karbon)sav Nitro- és nitrozó vegyületek NO 2 nitrovegyületek NO nitrozovegyületek NH - NO N - nitrozovegyületek

Nomenklatúra, példák A. AMINOK telített, telítetlen gyűrűs, egyenes láncú csoportok száma: egy, két. . . értékű Ammónia/ammonium ion: NH 4 NH 3 (primer, szekunder, tercier amin) (kvaterner amin) Alkil-amin: NH 2 CSOPORTNÉV: amino H 3 C NH 2 anilin* (aminobenzol) ciklohexil-amin metil-amin NH 2 (CH 2)12 H 3 C CH 18 allil-amin CH 4 CH CH 5 OH 2 CH 2 3 1 OH 2 -amino-4 -oktadecén-1, 3 -diol CSOPORTNÉV: alkilamino NH H 3 C CH 2 CH 3 1 HO NH CH 2 2 CH 3 N, N-dimetil-amin N, N-diciklohexil-amin CH 3 N 3 2 1 N H 3 C 2 -metilamino-1 -etanol N CH 3 N, N, N-trimetil-amin N, N-dimetil anilin N-metil-N-etil-propilamin

H 3 C CH 3 N H 3 C CH 2 1 H 2 N I CH 2 3 NH 2 2 CH 3 1, 3 -propán diamin (trimetiléndiamin) tetrametil-ammónium-jodid N-propilamino-N-butilamin (spermidin) Ciklusos aminok H N O N NH N H etilénimin N H piperidin pirrolidin prolin morfolin N H N N piridin B. imidazol nikotin IMINEK CSOPORTNÉV: imino, alkilimino H 3 C CH 2 CH H H NH COOH C NH a-imino-propánsav propán-1 -imin N H CH 3 – C - CH 2 - CH 3 N-CH 3 N imidazol N-metilbután-2 -imin (Schiff-bázis) COO

CSOPORTNÉV: hidroxiamino C. HIDROXILAMINOK H 3 C OH N NH OH N-etil-N-metil-hidroxilamin D. OXIMOK N CH OH N ciklohexanon-oxim benzaldehid-oxim (ketoxim) (aldoxim) E. HIDRAZINOK H 3 C H 2 N NH 2 OH hidrazin NH 2 H 3 C NH NH N H 3 C NH 2 CH 2 NH CH 3 H 3 C metil-hidrazin N-etil-N’-metil-hidrazin N, N-dimetil-hidrazin F. KARBONSAVSZÁRMAZÉK O O NH 2 H 3 C NH 2 O C C H 3 C COOH NH C H 3 C N 3 NH 2 ecetsavamid ecetsavhidrazid ecetsavazid a-amino propánsav, alanin*

G. AZO- ÉS DIAZOVEGYÜLETEK (pl. azo-alkánok) COOH H N CH CSOPORTNÉV: alkilazo 2 (CH 2)2 N H 3 C CH 3 N N H 3 C azometán 5 CH 2 N CH 3 CH metilazo-etán CH 2 N 2 diazometán CO N 2 6 -diazo-5 -oxo-norleucin (DON) N 2 -CH-COOH diazoecetsav H. NITRO- ÉS NITROZOVEGYÜLETEK CSOPORTNÉV: nitro, nitrozo 1 H 3 C NO 2 2 NO 2 nitro-metán HO 1 -nitro-propán 2 -nitro-1 -etanol CH 2 – CH 3 NO N O 2 -nitrozo-bután NO 2 N CH 2 – CH 3 N - nitrozo – N, N - dietilamin (whisky)

Kémiai szerkezet A. AMINOK (HIDRAZINOK) N d+ H 107° H d+ N 7: 1 s 2, 2 px 1, py 1, pz 1 N d+ H CH 3 109° H CH 3 112° N(sp 3) - 3 kötő sp 3 pálya N CH 3 EN: 3, 0 CH 3 - 1 nemkötő sp 3 pálya - nemkötő>kötő (térigény) - piramisos térszerkezet m=1, 44 D m=0, 61 D ha a három szubsztituens különböző, az amin királis nagy csoportoknál Kiralitás: tercier amin (I), kvaterner amin (II)

B. KARBONSAVAMIDOK C(sp 2), O(sp 2), N(sp 2) R -3 kötő sp 2 pálya R’ -1 nemkötő p pálya N C O -planáris konfiguráció R’’ R R’ . . R R’ N C O R’’ O: R’’ határszerkezetek 114° R 121° d N C d R’ gátolt rotáció cisz-transz izoméria 114° 1, 32 O R’’ 1, 24 B. KARBONSAVAZIDOK C(sp 3), N(sp) metilazid CH 3 . . N. . N 126 pm . . N CH 3 N N 112 pm C. KARBONSAVNITRILEK CH 3 . . C . . N C(sp), N(sp) CH 3 acetonitril C . . N . .

C. DIAZOVEGYÜLETEK C(sp 2), N(sp) Példa: CH 2 N 2, diazometán, fp. : -23°C, sárga gáz C-N 1, 47Å H 2 C N N N=N 1, 24Å C=N 1, 34Å d CH 2 1, 34Å N d 1, 13Å D. NITROVEGYÜLETEK N(sp 2), C(sp 3), O(sp 2) R N O½ O O R N N 1, 09Å lineáris konfiguráció konjugált rendszer N O R N O N 1, 22Å 127° O½ planáris konfiguráció szimmetrikus konjugált rendszer r(N-O) 1, 36Å > r(N O) 1, 22Å > r(N=O) 1, 15Å E. NITROZOVEGYÜLETEK N(sp 2), C(sp 3)/C(sp 2), O(sp 2) Nitrozo – oxim tautomeria

Fizikai sajátságok A. AMINOK : H-híd: donor és akceptor : 1. Oldékonyság: vízben jobb, mint az alkoholok oldószerek: dietil-amin, trietil-amin (89, 5°C), piperidin (106°C), morfolin (129°C) 2. Forráspont Mt Fp CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 73 78°C CH 3 -CH 2 -CH 3 72 36°C CH 3 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 3 73 55, 5°C CH 3 -CH 2 -N(CH 3)2 -CH 3 73 37, 5°C CH 3 -CH 2 -CH(CH 3)-CH 3 72 28°C B. KARBONSAVAMIDOK 1. Halmazállapot: H-híd: donor és akceptor kis mt amidok kristályosak (pl. acetamid op. : 81°C, karbamid 133°C) 2. Oldékonyság: magas a-hélix, b-réteg, b-kanyar 3. Térszerkezet stabilizálása: C. NITROVEGYÜLETEK 1. Forráspont: 2. CH 3 COCH 3 3. dipólus-dipólus 2. CH 3 NO 2 Oldékonyság: magas Mt Fp 58 61 56°C vízben rossz 101°C

Aminok kémiai reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. Redukció, oxidáció 3. Elimináció 4. Szubsztitúció (alkilezés, acilezés) 5. Reakció salétromossavval 1. Sav-bázis sajátságok C EN(N)=3, 0 EN(C)=2, 5 d d H C N: H d d C N: bázikus jelleg H savas jelleg primer d szekunder C d C N: C tercier bázikus jelleg

A. Telített aminok R-NH 2, RR’-NH: igen gyenge savak R-NH 2, RR’-NH, R 3 N: gyenge bázisok p. Ka p. Kb NH 3 9, 25 4, 75 CH 3 NH 2 10, 64 3, 36 (CH 3)2 NH 10, 75 3, 25 (CH 3)3 N 9, 72 4, 28 B. Aromás aminok < anilin ciklohexilamin protonált anilin p. Kb=3, 35 p. Kb=9, 42 C. Heterociklusos aminok N(sp 3) > N H piperidin N piridin p. Kb=2, 8 > N(sp 2) 8, 8

2. Oxidáció, redukció Aminok oxidációja CH 3 CH 2 -NH 2 H 2 O 2 CH 3 CH 2 -NH-OH NH 2 NO 2 R-CO 3 H nitrobenzol D R 3 C-NH 2 CH 3 CH 2 -NO 2 KMn. O 4 R 3 C-NO 2 (CH 3)2 -NH H 2 O 2 vagy R-CO 3 H (CH 3)2 N-OH hidroxilamin (CH 3)3 N H 2 O 2 vagy R-CO 3 H (CH 3)3 N+-O- aminoxid (N-oxid) Na 2 Cr 2 O 7 X=H, OH, NH 2 (csak para) H 2 SO 4 Aromás aminovegyületek oxidációja nitrozo hidroxilamino

Összehasonlítás: N tartalmú vegyületek redukciója kiindulási vegyület Pt Pd/csontszén Raney Ni R-NO 2 Ar-NO 2 X H 2/kat termék X R-NH 2 amin Ar-NH 2 amin X R-CH=N-OH oxim X RQC=N-OH X R-CH=N-Q Schiff-bázis X anilin pirrol X X Lásd még: -CO-NH 2, -CO-NHR, -CO-NR 2, -CN -CH 2 -NH 2 amin -CH 2 -NH-Q szek. amin ciklohexil-amin pirrolidin

3. Elimináció Hofmann-elimináció - aminok olefin primer amin Q-NHR, Q-NRR’ Me 2 RN, Me. RR’N + Q olefin Példa H H D CH 3 -CH 2 -C –CH 2 N+(CH 3)3 -N(CH 3)3 HO-H 2 O CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 2 -pentén ZAJCEV-termék (4%) 2 -pentil-trimetilammónium hidroxid CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 1 -pentén HOFMANNtermék (96%)

4. Szubsztitúció ALKILEZÉS alkil-halogenid alkohol oxovegyületek (reduktív) A. NH 3 + CH 3 I + - CH 3 NH 3 I + Na. OH CH 3 -NH 2 + Na. I + H 2 O + - CH 3 -NH 2 + CH 3 I (CH 3)2 NHI. . . keverék B. NH 3 + CH 3 CH 2 OH Al 2 O 3 CH 3 CH 2 NH 2 + CH 3 CH 2 OH C. CH 3 CH 2 NH 2 + H 2 O hev. NH 3 + CH 3 CH 2 -NH-CH 2 CH 3 + H 2 O. . - H 2 O red. imin D. redukálószer: H 2/kat, HCOOH analógia: biológiai aminálás

ACILEZÉS karbonsavszármazékok CH 3 -NH 2 + R-CO-Cl CH 3 -NH-CO-R + HCl R-CO-O-CO-R R-COOH acil-amin R-CO-OEt Et. OH R-CO-N 3 HN 3 karbonsavszármazék Példák a) R-NH 2 +HCl benziloxi-karbonil-klorid (Z-Cl) ZERVAS benziloxi-karbonil-amin HBr/CH 3 COOH + CO 2 + R-NH 2 b) R-NH 2 + HN 3 tbutiloxi-karbonil-azid BOC-amin(osav)

5. Reakció salétromossavval Alkil-amin CH 3 -CH 2 -NH 2 primer amin: N meghatározás (van Slyke) Na. NO 2/HCl CH 3 -CH 2 + N 2 - H+ + H 2 O CH 3 -CH 2 -OH Reagens: Na. NO 2 + HCl = HNO 2 + Na. Cl HO-N=O + H+ H 2 O-N=O H 2 O + N=O nitrozil kation Mechanizmus R-NH 2 + NO R-N=N-OH „diazo”-sav Felhasználás: R-NH 2 -NO +H+ -H+ R-NH-NO N-nitrozo-amin R-N N + H 2 O diazónium ion R + N 2 karbénium ion primer amin: N 2 szekunder amin: sága olaj, csapadék tercier amin: nincs N 2, nincs csapadék

Aromás amin (diazotálás) H 2 O NH 2 Na. NO 2/HCl 0°C + N N H 2 SO 4, D OH KI I H 3 PO 2 foszfinsav Kapcsolási reakciók >p. H 7 p. H 5 -p. H 7 között színezékipar Na. NO 2/HCl 0°C szulfanilsav + N 2 + HCl Cl- anilin benzol-diazónium klorid + N 2 + HCl + H 3 PO 4

Aminok előállítása 1. Ammónia alkilezése 2. Gabriel szintézis Bázicitás 3. Curtius lebontással karbonsavazidból

Karbonsavamidok reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. Redukció, oxidáció 3. Hofman lebontás 1. Sav-bázis sajátság Savasság (N-H savak) Bázicitás

3. Hofman lebontás Mechanizmus Bázicitás

Nitrovegyületek reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. Redukció, oxidáció 1. Nitrovegyületek C-H savak CH 3 NO 2, primer és szekunder nitrovegyületek lúgban oldódnak 4 atom, 4 elektron konjugáció 2. Nitrovegyületek redukciója H 2/kat nitrozo hidroxilamino