15 Elads Karbonsavak 24 Karbonsavak a O O

15. Előadás Karbonsavak

24. Karbonsavak a O O C CH X O OH C OH X Név F, Br, Cl Halogénsav OH Hidroxisav O Oxosav NH 2 Aminosav C X X F, Br, Cl OR OCOR NH 2 Csoportosítás 1. Nyilt láncú - gyűrűs 2. Telített - telítetlen 3. Mono-, di-. . karbonsavak N karbonsav nitril Név Savhaloid Észter Anhidrid Amid

Karbonsavak és savszármazékok elnevezéséhez szolgáló utótagok és végződések Nyitrai, Nagy: Útmutató a szerves vegyületek IUPAC-nevezéktanához. (Magyar Kémikusok Egyesülete, 1998) 115. oldal

Alkánsav (homológ sor) Hangyasav* Etánsav, ecetsav* Propionsav Butánsav, vajsav* Valeriánsav* Kapronsav*. . Palmitinsav* Sztearinsav. . HCOOH CH 3 CH 2 COOH CH 3(CH 2)3 COOH CH 3(CH 2)4 COOH CH 3(CH 2)16 COOH Alkándisav (homológ sor) Oxálsav* Malonsav* Borostyánkősav* Glutársav* Adipinsav*. . HOOC - COOH HOOC-CH 2 -COOH HOOC-(CH 2)3 -COOH HOOC-(CH 2)4 -COOH Alkénsav (homológ sor) Propénsav, akrilsav* CH 2 = CH -COOH 2 -Buténsav CH 3 –CH = CH -COOH 3 -Buténsav CH 2 = CH –CH 2 -COOH 2 -metilpropénsav, metakrilsav* CH 2 = C(CH 3) –COOH. .

Nomenklatura COOH H-COOH metánsav hangyasav* CH 2 CH 3 -CH 2 -COOH propánsav propionsav* ciklohexán karbonsav akrilsav* C-C butándisav HOOC-CH CH-COOH CH 3 CH-COOH 3 -metil-2 -hexén-4 -insav COOH benzoesav* 3 -ciklohexil propionsav HOOC-CH 2 -COOH CH 3 -C CH 2 COOH maleinsav* (cisz) fumársav* (transz) COOH ftálsav* COOH tele-ftálsav*

Természetes karbonsavak CH 3 -(CH 2)14 -COOH palmitinsav CH 3 -(CH 2)7 -CH CH-(CH 2)7 -COOH cisz: olajsav transz: elaidinsav CH 3 -(CH 2)16 -COOH sztearisav 1 (CH 2)6 -COOH 20 (CH 2)4 -CH 3 10 szalicilsav Prostaglandin E (PGE 1) 1935 1963: szintézis fahéjsav Csoportok - CH 2 -CH 2 karboxi O OH propanoil CH 3 O O Na karboxilát Na acetát

Szerkezet 1. Karboxil csoport. . . O. 121 pm. . . O. R C . . OH. . . . O. R . . OH. . R C d O C Od OH. . 136 pm O(sp 2) C(sp 3) C(sp 2) O(sp 3) 2. Karboxilát csoport. . . O. R C 1/2 . . O. . R . . O. . : C C O 127 pm . . O. R d C. . 1/2. O. Szimmetrikus mezoméria

3. Szubsztituált karboxil csoport. . . . O. . R C . . X . . . O. R C R d O d C Xd X Konjugációs kölcsönhatás X és a karbonil C között. . . -O > -O-C-R > -Cl: . . > -OR. . . : > -NH 2 > -OH. . > -OPh. . O karboxilát savamid észter savklorid anhidrid Megjegyzés: Reaktivitási sorrend a C-atomon lejátszódó reakciókra nézve. Egy példa: O 120 pm (1, 2 Å) 124 o hangyasav H 111 o C 125 o OH 136 pm (1, 36 Å)

Fizikai tulajdonságok 1. Forráspont, olvadáspont, oldékonyság Op (o. C) Fp (o C ) mg/ml H 2 O HCOOH 8, 4 101 CH 3 COOH 16, 6 118 CH 3 -(CH 2)2 -CH 3 0, 5 - CH 3 -O-CH 2 -CH 3 7, 6 oldható ~ 170 pm R ~ 100 pm CH 3 -CO-CH 3 -94, 8 56, 2 CH 3 -(CH 2)2 -OH -127 97, 2 + CH 3 -(CH 2)2 -COOH -5, 5 164 + 122, 4 250 0, 21 + COOH HOOC – COOH Op. = 190 o. C 2. Halmazállapot CH 3 – COOC 2 H 5 Fp. = 54 o. C C 1 -9 folyadék >C 9 szilárd R H-kötés

Kémiai reakciók Dekarboxileződés d R-CH 2 C a Reakció az a C-atomon szubsztitúció d O H Reakció a karbonil C-atomon 1. 2. 3. sav-bázis sajátság redukció szubsztitúció

Reakció az a-C-atomon 1. Brómozás CH 3 -CH 2 -COOH + Br 2 H 2 O/ lúg vörös P CH 3 -CH-COOH + HBr (PBr 3) Br a-bróm-propionsav NH 3 SN 2 CH 3 -CH-COOH OH a-hidroxi-propionsav tejsav CH 3 -CH-COO NH 4 NH 2 a-amino-propionsav ammonium sója 2. Klórozás - irányított hallogénezés CH 3 -CH 2 -COOH Cl 2 (P) Cl 2 hn a CH 3 -CH-COOH + HCl Cl b CH 2 -COOH + HCl Cl

Reakció a karbonil C-atomon 0. Sóképzés O CH 3 C O Na. OH + CH 3 C O H O O CH 3 C HOH + Na O + Na. HCO 3 CH 3 C O H O 1. Sav-bázis reakció (O-H sav) O CH 3 C bázis Na HOH + CO 2 O CH 3 C O H + + H B p. Ka 4, 76 O Az a-szubsztituens hatása: H-CH 2 -COOH p. Ka 4, 76 Cl-CH 2 -COOH 2, 86 HO-CH 2 -COOH 3, 82 H 2 N-CH 2 -COOH 2, 34 O CH-COOH 3, 33 - I effektus p. Ka 4, 87 CH 3 -CH 2 -COOH CH 3 CH-COOH 4, 81 CH 3 -CH-COOH 5, 05 CH 3 Ezen megfigyelésen alapul az alkil csoportok + I effektusa

Dikarbonsav (O-H sav) n 0 1 2 p. K 1 1, 27 2, 85 4, 19 p. K 2 4, 28 5, 70 5, 64 Bázicitás: Gyenge bázisok O. . R C 75% H 2 SO 4 H R C . . OH. . bázikus centrumok H O. . OH H R. . OH. . C . . OH. . O R CH 3 -C O C OH H + H 2 O acilium ion

2. Redukció Nehezebben redukálhatóak, mint az oxo vegyületek i) CH 3 -CH 2 -COOH Li. Al. H 4 CH 3 -CH 2 -OH alkohol Pd/H 2 ii) iii) CH 3 -(CH 2)14 -COOH Cu. Cr 2 O 4 CH 3 -(CH 2)14 -CH 2 -OH ipari R-COOH + HCOOH R-CHO + CO 2 + H 2 O Th. O 2, 300 o. C + R-COOH Th. O 2 R-CO-R + CO 2 + H 2 O D oxovegyület

3. Szubsztitúció i) Reakció alkohollal O + CH 3 -CH 2 -OH CH 3 C O CH 3 C + HOH OCH 2 CH 3 OH ii) Átalakítás savkloriddá O C 5 H 11 C O + SO 2 Cl C 5 H 11 C OH kapronsav tionil-klorid Cl O 3 CH 3 C O + 2 PCl 3 OH + SO 2 + HCl 3 CH 3 C + P 2 O 3 + 3 HCl Cl

4. Dekarboxilezés O CH 3 C CH 3 -H + CO 2 O H i) Termikus dekarboxilezés O CH 3 C + Na. OH erős hevítés CH 4 + Na 2 CO 3 O Na NO 2 O 2 N-CH 2 COOH 150 o. C O 2 N-CH 2 H + CO 2 NO 2 N NO 2 D COOH O 2 N + CO 2 NO 2 O 150 o. C CH 3 -C-COOH enzim + CO 2 H

HOOC-CH 2 -COOH CH 3 -COOH + CO 2 Mechanizmus O CH 3 + H C O-H + CO 2 CH 4 ii) Kolbe elektrolízis szimmetrikus alkánok szintézise 2 CH 3 -COO K + 2 HOH Mechanizmus R-COO. 2 R CH 3 -CH 3 + CO 2 + 2 KOH + H 2 „dimer” etán első szintézise anód. R-COO + e. R + CO 2 R-R

Karbonsavak előállítása 1. Primer alkoholok oxidációja / aldehidek oxidációja R-CH 2 -OH KMn. O 4 R-COOH + H 2 O 2. Aromás CH oldalláncának oxidációja COOH „O” COOH o-xilol Izo-ftálsav 3. Halogénezett CH-ből, nitrilen át hidrolízissel CH 2 -C N CH 2 -COOH 70 % Na. CN H 2 SO 4 fenil-acetonitril fenil-ecetsav benzil-klorid 4. Észterek, nitrilek hidrolízise O O H 2 O lúg R C + CH 3 -OH O O-CH 3 -CN R C H 2 O CH 3 -COOH