14 Elads Oxovegyletek 23 Oxovegyletek O C O

14. Előadás Oxovegyületek

23. Oxovegyületek O C O O C C H C C C Aldehid Nomenklatura Keton Tipusnév: Alkánal Alkénal Alkinal Alkánon Alkénon Alkinon Csoport név: O O O C H C C C Oxo Formil Példák: CHO O H C H metanal O O CH 3 C H acetaldehid* CH 2 CHO O Acil CH 3 C CH 3 propanon, ciklohexén benzaldehid dimetil keton, karbaldehid aceton* O 3 -buténal CH 3 C CH 2 C 4 -pentin-2 -on O O CH CHO HO O H C C H CH 3 C C CH 3 etándial, ciklo 3 -hidroxi-2 -butanon hexanon glioxál*

O CH 3 C 11 7 CH 2 CHO 5 -oxo-hexánal 11 -cisz-retinal Szerkezet C(sp 2) s O(sp 2) koplanáris C(p) p O(p) Kötéshossz: 1, 43 Å 1, 21 Å 1, 33 Å Kötésszög: 121, 7 o 123, 9 o 116, 5 formaldehid 121, 4 o 118, 6 o 117, 5 acetaldehid 117, 2 aceton Dipólusmomentum: 1, 7 2, 7 0, 3

Határszerkezetek: d d Fizikai tulajdonságok 1. Forráspont Mt Fp (o. C) CH 3 -CH 3 30 -89 HCHO 30 -21 CH 3 -OH 32 65 CH 3 -CH 2 -CH 3 58 -1 CH 3 -CH 2 -CHO 58 49 CH 3 -CO-CH 3 58 56 CH 3 -CH 2 -OH 60 97 g/100 ml H 2 O Fp (o. C) - -6 CH 3 -CH 2 -CH = O 20 49 CH 3 -CH 2 -OH v 97 2. Oldékonyság CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 A. Asszociációs képesség (m) B. Akceptor sajátság, H-híd

Kémiai reakciók d d Reakció a karbonil C-atomon 1. 2. 3. a C CH O H Reakció az a-C-atomon d Bázikus jelleg Oxidáció-redukció Addició (Ad. N) 1. 2. 3. Savas jelleg Halogénezés Aldol addició (Ad. N) Reakció az a-C-atomon 1. Savi jelleg [C-H sav] C H C O C C O . . enolát anion + HB : B Példa p. Ka (oxo) =20 99, 99975 % Na. NH 2 p. Ka (enol) =14, 4 0, 00025 % aceton [keto] propen-2 -ol [enol] Lásd még: keto-enol tautoméria

2. Halogénezés b a O a’ CH 3 -CH 2 -C-CH 3 O g b a CH 3 -CH 2 -C H a) Monohalogénezés: oldatban, sav/bázis katalízis O O CH 2 -C Cl 2 CH 3 -C + HCl + H H Cl klóracetaldehid O O CH 3 -C-CH 3 + Cl 2 CH 2 -C-CH 3 + HCl Cl Mechanizmus: 1. C C O + : B BH + enol H 2. Cl-Cl + + Cl Cl Bizonyíték: a reakció első részében a sebesség „független” a halogén koncentrációtól

b) Polihalogénezés: HALOFORM reakció (jodoform, kloroform) O O CH 3 -C-CH 3 + I 2 CI 3 -C-CH 3 KOH O HCI 3 + K O-C-CH 3 jodoform Mechanizmus: (lúg) H O H C C R + : B . . H C R X-X H X O H C C H O R + : B O H C C R+ X H X O : C C H X R X-X X O X C C H R. . .

3. Aldol addició/ aldol dimerizáció O CH 3 -C + H O CH 3 -C hig lúg H OH 4 3 2 1 CH 3 -CH-CH 2 -C 3 -hidroxi-butánal (aldol) O H Mechanizmus: C H C a -H O . . C lúg C O: R C C R DH = - 16, 75 k. J/mol O a C C O C . . O d DH = + 83, 7 k. J/mol O a C C C Megjegyzések: 1. 2. Az aldehidek reakcióképesebbek, mint a ketonok. Feltétel: legyen hidrogén az a C-atomon. OH

Reakció a karbonil C-atomon 1. Bázikus jelleg ( O protonálódás). . +H . . C O. . H -H Az alkoholoknál gyengébb bázisok. 2. Redukció-oxidáció a) Redukció: H 2 oxo CH OH alkohol i) Katalitikus, Pt, Pd/C, Raney-Ni CH 3 -CHO + H 2 CH 3 -CH 2 -OH primer alkohol CH 3 -CO-CH 3 + H 2 CH 3 -CH-CH 3 szekunder alkohol OH CH 2 CH-CH 2 -CHO telítetlen oxovegyület + 2 H 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH nincs szelektívitás

ii) Komplex fémhidridek, Li Al. H 4, Na BH 4 H CH 3 H B H Na H CH 3 szelektív redukció! O BH 3 Na C CH 3 H +H 2 O OH C H CH 3 alkohol +4 H iii) Naszcens hidrogén CH 2 + H 2 O -Clemmensen redukció savra nem érzékeny oxovegyületek CH 3 -CH 2 -CHO Zn/Hg + HCl + 4 H forró cc. HCl CH 3 -CH 2 -CH 3 + H 2 O -Kizsnyer-Wolff redukció lúgra nem érzékeny oxovegyületek O CH 3 -C-CH 3 + NH 2 -NH 2 hidrazin KOH CH 3 -CH 2 -CH 3 + H 2 O + N 2

b) Oxidáció i) KMn. O 4 CH 3 -CHO CH 3 -COOH v. krómsav aldehid karbonsav Tollens-próba CH 3 -CHO + 2 [Ag(NH 3)2]OH CH 3 COO NH 4 + 3 NH 3 + H 2 O + Ag Fehling-próba CH 3 -CHO + 2 Cu 2+ + Na. OH + H 2 O + tartarát ii) CH 3 COO Na + 4 H+ + Cu 2 O O CH 3 -C-CH 3 keton (keton-enol) CH 3 -COOH + CO 2 lánchasadás

c) Cannizzaro reakció (oxido-redukció) CH 3 O 2 H 3 C C C : OH CH 3 H 2, 2 dimetil-propanal CH 3 H 3 C C CH 2 OH + H 3 C C COO CH 3 karbonsav alkohol Feltétel: Az a-C-atomon nincs H/nincs a-C-atom. benzaldehid formaldehid

3. Nukleofil addició d d : nukleofil reagens H H O Y C C(sp 2) C(sp 3) adduktum C nukleofil O nukleofil N nukleofil (HCN, R-Mg-X. . ) (H 2 O, R-OH. . ) (NH 3, R-NH 2. . ) Felosztás a) Reakció C-nukleofilekkel i) OH O CH 3 -C-CH 2 -CH 3 H-CN bázis! CH 3 -C-CH 2 -CH 3 - H 2 O CN cianohidrin + H 2 O, hidrolízis OH CH 3 -C CH-CH 3 CN 2 -ciano-2 -butén CH 3 -C-CH 2 -CH 3 COOH a-hidroxi karbonsav

ii)- iiii) H-C CH O R-C-H Q-Mg-Br + Q = alkil, OH R-CH-C CH alkinol OMg. Br R-CH-Q OH alkenil R’-CH 2 -CHO aldol-addició b H 2 O OH R-CH-Q szekunder alkohol a R-CH-CH-CHO R’ b-hidroxi aldehid b) Reakció O-nukleofilekkel i) O CH 3 -C-H OH + H-OH CH 3 -CH-OH geminális diol

ii) O CH 3 -C-H OH + CH 3 OH CH 3 -CH-OCH 3 formaldehid hemiacetál (félacetál) CH 3 OH OCH 3 + formaldehid CH 3 -CH-OCH 3 dimetil acetál H 2 O O CH 3(CH 2)5 -C-CH 3 + HO-CH 2 -OH H benzol O O O CH 3(CH 2)5 -C-CH 3 H 2 O HCl CH 3(CH 2)5 -C-CH 3 2 -heptil-2 -metil-1, 3 dioxalan Jelentősége: karbonil csoport átmeneti védelme

iii) O H 2 O CH 3 -C-H HO-CH 2 -O-CH 2. . . CH 2 -OH polimerizáció paraformaldehid Egy speciális eset: 1 a-D-glükóz <1. 5> + OH H D-glükóz ciklofélacetál (laktol-gyűrű) HO H OH H H O OH H OH b-D-glükóz <1. 5> És még egy: O 3 CH 3 -C-H H +H (H 2 SO 4) H 3 C H O O O H 3 C Tetramer: metaldehid, szilárd, éghető H CH 3 paraaldehid /kellemes illat/ tábori főzőkészülék

c) Reakció N-nukleofilekkel i) O OH CH 3 -C-H + : NH 3 CH 3 -C-NH 2 a-hidroxiamin Példa 4 NH 3 + 6 HCHO C 6 H 12 N 4 + 6 H 2 O hexametilén tetraamin N-atom piramis CNC <) 109 o Felhasználás: ii) műanyagipar gyógyászat (urotropin) O OH CH 3 -C-CH 3 + NH 2 -Q +H kat. H 2 O + CH 3 -C-CH 3 NH 2 -Q -H NH-Q imin (Schiff-bázis) E. Fischer (1887) O C-H H-C-OH D-glükóz . . + NH 2 -NHfenil-hidrazin C N-NHH-C-OH D-glükóz-fenil-hidrazon