12 Metabolizam lipida Putevi desaturacije masnih kiselina 12

12. Metabolizam lipida § Putevi desaturacije masnih kiselina § § § 12. 1. Biosinteza masnih kiselina § 12. 1. 1. De novo sinteza § 12. 1. 2. Aerobna desaturacija § 12. 1. 3. Elongacija masnih kiselina 12. 2. Biosinteza triacilglicerola § 12. 2. 1. Akumulacija skladišnih lipida § 12. 2. 2. Kenedijev put sinteze glicerola 12. 3. Biosinteza membranskih lipida § 12. 3. 1. Sinteza glikozilglicerida, § 12. 3. 2. Sinteza fosfoglicerida § 12. 3. 3. Lipid-transportni proteini 12. 4. Katabolizam lipida § 12. 4. 1. Membranski lipidi, analiza § 12. 4. 2. Razlaganje rezervnih lipida § 12. 4. 3. Lipidi kao sekundarni glasnici 12. 4. 4. Oksidacija masnih kiselina § 12. 4. 5. Biljne lipoksigenaze 12. 5. Biosinteza voskova, kutina i suberi

Uvod § Lipidi - koje sintetizuju biljke najvećim delom su uskladišteni kao neutralni i teško rastvorni triacilgliceroli. Kada je biljkama potrebna energija oni se mogu brzo mobilisati i razgraditi delovanjem specifičnih lipaza. Kako su u lipide svrstana jedinjenja različitog hemijskog sastava i osobina (masti, ulja, voskovi ) to se njihova biosinteza i razgradnja (odn. metabolizam) mora pratiti za svaku grupu jedinjenja posebno. § Najveći broj biljnih vrsta sintetizuju ulja, a veoma mali broj masti. Ulja biljke sintetizuju (u semenu a ređe u plodovima) iz glukoze, fruktoze i pentoza, nastalih fotosintezom u listovima. Biosinteza ulja je najintenzivnija u toku sazrevanja semena te u njemu ona postaju njegovi glavni sastojci (pored vode, proteina, neproteinskih azotnih materija i rastvornih šećera). § Kako su ulja izgrađena iz masnih kiselina i glicerola to će i njihove biosinteze biti i posebno objašnjene.

12. 1. Biosinteza masnih kiselina § Biosinteza masnih kiselina kod biljaka razlikuje se od biosinteze masnih kiselina kod drugih organizama po organizaciji enzima i mestu biosinteze. Osnovne građevne jedinice u biosintezi masnih kiselina su acetil-Co. A, malonil-Co. A i NAD(P)H. Biosinteza masnih kiselina teče u tri faze i to: § de novo sinteza, § desaturacija i § elongacija

12. 1. 1. De novo sinteza § § Condensation Reduction Dehydration Reduction § Slika 12 -1. Reakcije de novo sinteze.

12. 1. 2. Desaturacija masnih kiselina § Slika 12 -2. Glavni putevi desaturacije masnih kiselina.

12. 1. 3. Elongacija masnih kiselina § Slika 12 -3. Elongacija oleoil-Co. A do eručne kiseline.

12. 2. Biosinteza triacilglicerola § Biosinteza triacilglicerola obuhvata: § Procese akumulacije skladišnih lipida § Kenedijev put sinteze triacilglicerola § Ovi procesi su obradjeni u sekcijama koje slede.

12. 2. 1. Akumulacija rezervnih lipida

12. 2. 2. Kenedijev put sinteze triacilglicerola

12. 3. Biogeneza membranskih lipida § Biogeneza membranskih lipida uključuje puteve sinteze: § glikozilglicerida (glavnih membanskih lipida hloroplasta), § fosfoglicerida i § lipid transportnih proteina.

12. 3. 1. Sinteza glikozilglicerida, glavnih membranskih lipida hloroplasta § Nije iznenađujuće da se tri glikozilglicerida hloroplasta monogalaktozildiacilglicerol (MGDG), digalaktozildiacilglicerol (DGDG) i sulfohinovozildiacilglicerol (SQDG) stvaraju unutar te organele. Putevi koji su uključeni su prikazani na slici 12 -7.

12. 3. 2. Sinteza fosfoglicerida

12. 4. Katabolizam lipida § Katabolizam lipida podrazumeva brzinu kojom se hemijski menjaju: § membranski lipidi, § degradaciju skladišnih lipida kao i § lipide biljaka koji imaju funkciju sekundarnih glasnika (mesendžera).

12. 4. 1. Membranski lipidi, promene i analiza § Kod membranskih lipida acil-ostaci masnih kiselina se često uklanjaju i zamenjuju mnogo brže nego ceo molekul. To može biti povezano sa metabolizmom (npr. tokom desaturacije masnih kiselina) ili kao odgovor na određene potrebe. Tokom aklimatizacije na hladne uslove se može javiti potreba za određene molekulske vrsta pojedinih klasa lipida, npr. za promenom kombinacije prisutnih masnih kiselina da bi se snizila tačka mržnjenja lipida i zadržala fluidnost membrane. § Kod fosfolipida se hidroliza može odvijati kao rezultat aktivnosti fosfolipaza (slika 12 -10) ili acil-hidrolaza. Ove poslednje su prisutne i jako aktivne u mnogim biljnim tkivima i sposobne su da hidrolizuju svaki acil-lipid. One ipak poseduju specifičnost za supstrat i posebno aktivno deluju na monogalaktozildiacilglicerol.

Slika 12 -10. Mesta delovanja različitih fosfolipaza. Ne zna se pouzdano o mestu delovanja fosfolipaze B u biljkama.

12. 4. 2. Razlaganje rezervnih lipida § Rezervni lipidi - se skladište u posebnim telima kojim je bogata unutrašnjost semena biljaka uljarica. Kada semena, poput ricinusovog, suncokretovog itd. klijaju, lipaze se aktiviraju i vezuju za površinu masnih telašaca verovatno preko specifičnih vezivnih mesta § Hidroliza triacilglicerola - započinje na primarnim hidroksilima (sn-1 ili sn-3 pozicija). 2 -monoacilglicerol će u prirodi racemovati do stabilnijeg 1 -monoacilglicerola koji će tako postati supstrat za lipaze čak i ako enzim ne poseduje sposobnost hidrolize sn-2 pozicije. § Masne kiseline - oslobođene iz lipida (ili membrana) mogu postati supstrat oksidativnog napada obično u okviru -oksidacionog ciklusa. Oksidacija masnih kiselina će biti razmatrana u sekciji 12. 4. 4.

12. 4. 4. -oksidacija masnih kiselina u peroksizomima § Masne kiseline mogu podleći -, oksidacijama, hidroksilaciji (oksidaciji) u lancu i lipoksigenaznom napadu. § -oksidacija – je oksidativno razlaganje masnih kiselina na -C atomu u toku klijanja semena, peroksidazama masnih kiselina (EC 1. 1. 3) koje katalizuju dekarboksilaciju i građenje aldehida pri čemu H 2 O deluje kao akceptor H. Predloženi put je prikazan na slici 12.

-oksidacija masnih kiselina u peroksizomima § Masne kiseline su hemijski inertne te se one pre razgradnje moraju “aktivirati”. Aktivacija masnih kiselina se obavlja sa ATP i Co. A u prvoj reakciji oksidacije enzimom acil-Co. A sintetazom (reakcija 12 -1).

Slika 12 -16. Konverzija ugljenika iz triacilglicerola u ugljene hidrate za vreme klijanja ricinusovog semena grama/100 ponika Povećanje šeć era Smanjenje lipida 2 4 d a n i 6 8

Slika 12 -17. Glioksalatni ciklus – konverzija C iz acetil-Co. A u ugljene hidrate § A - Glioksalatni ciklus kao modifikacija CTK; § B - Glioksalatni ciklus se odvija u glioksizomima i pokazuje produkciju sukcinata iz 2 mola acetil. Co. A. Pet faza ciklusa su katalizovane sledećim enzimima: § 1. citrat-sintetaza; § 2. akonitaza; § 3. izocitrat-liaza; § 4. malat-sintetaza; § 5. malat-dehidrogenaza.

12. 4. 5. Biljne lipoksigenaze i njihova funkcija § Lipoksigenaza - je naziv koji se koristi za grupu enzima koji pomoću molekulskog kiseonika katališu oksidaciju masnih kiselina koje sadrže cis, cis-1, 4 -pentadienski sistem da bi dale konjugovane hidroperoksi-dienske proizvode (slika 12 -18). § Lipoksigenaze su široko zastupljene u biljnom svetu i često su jako aktivne. Ovi enzimi su posebno značajni u jestivim biljkama jer katabolišu polinezasićene masne kiseline i daju proizvode karakterističnog ukusa i arome.

§ Hidroperoksidni proizvodi lipoksigenaznog delovanja nisu pronađeni u zdravim biljnim ćelijama pošto brzo bivaju uklonjeni enzimskim procesima koji štite membrane i proteine ćelije od oštećenja. Detaljan opis nekih proizvodi koji imaju značajnu fiziološku ulogu su prikazani na slici 12 -19. § Takvi su isparljivi aldehidi koji daju miris nekim plodovima voća i povrća (npr. krastavcu). Proizvod vodonikperoksid-dehidraze, 12 oksofitodienoinska kiselina se metaboliše do biljnog hormona, jasmonske kiseline. Ustanovljeno je da jasmonska kiselina (i/ili njeni metil-estri) uzrokuje inhibiciju rasta, i druge efekte.

12. 5. Biosinteza voskova, kutina i suberina

Izvod § § § § Lipidi koje sintetizuju biljke najvećim delom su uskladišteni kao neutralni i teško rastvorni triacilgliceroli. Kada je biljkama potrebna energija oni se mogu brzo mobilisati i razgraditi delovanjem specifičnih lipaza. Kako su u lipide svrstana jedinjenja različitog hemijskog sastava i osobina (masti, ulja, voskovi …) to se njihova biosinteza i razgradnja (odn. metabolizam) mora pratiti za svaku grupu jedinjenja posebno. Najveći broj biljnih vrsta sintetizuju ulja, a veoma mali broj masti. Ulja biljke sintetizuju (u semenu a ređe u plodovima) iz glukoze, fruktoze i pentoza, nastalih fotosintezom u listovima. Biosinteza ulja je najintenzivnija u toku sazrevanja semena te u njemu ona postaju njegovi glavni sastojci (pored vode, proteina, neproteinskih azotnih materija i rastvornih šećera). Biosinteza masnih kiselina kod biljaka razlikuje se od biosinteze masnih kiselina kod drugih organizama po organizaciji enzima i mestu biosinteze. Osnovne gradivne jedinice u biosintezi masnih kiselina su acetil-Co. A, malonil-Co. A i NAD(P)H. Biosinteza masnih kiselina teče u tri faze: de novo sinteza, desaturacija elongacija. Sinteza triacilglicerola obuhvata procese akumulacije skladišnih (rezervnih) lipida i Kenedijev put sinteze triacilglicerola. Biogeneza membranskih lipida uključuje puteve sinteze glikozilglicerida (glavnih membranskih lipida hloroplasta), fosfoglicerida, kao i lipid-transportnih proteina. Katabolizam lipida podrazumeva brzinu kojom se hemijski menjaju membranski lipidi, degradaciju skladišnih lipida kao i lipide biljaka koji imaju funkciju sekundarnih glasnika (mesendžera). Masne kiseline mogu podleći -, -, -oksidacijama, hidroksilaciji (oksidaciji) u lancu i lipoksigenaznom napadu. Lipoksigenaze su široko zastupljene u biljnom svetu i često su jako aktivne. Ovi enzimi su posebno značajni u jestivim biljkama jer katabolišu polinezasićene masne kiseline i daju proizvode karakterističnog ukusa i arome. . U svim slučajevina je – hidroksilacija prvi korak sinteze voskova, kutina i suberina.