12 Alcynes 1 Copyright 2005 D BLONDEAU All

12. 1 Sources d’ Alcynes 2 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Acétylène La préparation industrielle de l ’acétylène est effectuée par déshydrogénation de l’éthylène CH 3 H 2 C CH 2 800°C 1150°C H 2 C CH 2 + H 2 HC CH + H 2 Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est un composé plus cher que son homologue l’éthylène. 3 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Acétylène L’acétylène est produit également par la série de réactions suivantes: Ca. CO 3 Ca. O + CO 2 Ca. O + 3 C Ca. C 2 + CO Ca. C 2 + 2 H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH)2 Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de Calcium préparé à chaud au départ de Ca. CO 3 et réduction 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

12. 2 Nomenclature 5 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Nomenclature Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables d’après les règles IUPAC Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la même façon que les alcènes en utilisant le suffixe –yne à la place du suffixe -ène. HC CCH 3 Propyne (CH 3)3 CC HC CCH 2 CH 3 But-1 -yne CCH 3 4, 4 -Diméthylpent-2 -yne 6 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12. 3 Propriétés Physiques des Alcynes Les Propriétés Physiques des Alcynes sont Les semblables

12. 4 Structure et liaisons dans les Alcynes: Hybridation sp 8 Copyright© 2005, D.

Structure géométrie linéaire pour l’acétylène 120 pm H C C H 106 pm 121

Le Cyclononyne est le plus petit des cycloalcynes suffisamment stable pour être stocké à

cyclononyne cyclooctyne Le Cyclooctyne polymérise instantanément. 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Liaisons s dans l’Acétylène Chaque carbone est lié à un hydrogène par une liaison s. Les deux carbones sont reliés l’un à l’autre par une liaison s et deux liaisons p. 12 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12. 5 Acidité de l’Acétylène et des Alcynes Vrais H C C 13 Copyright©

En général, les hydrocarbures sont des acides très faibles Composé p. Ka HF 3.

L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes. Compound p. K a HF 3. 2 HC H 2 O 16 CH NH 3 36 H 2 C CH 2 25 45 CH 4 60 15 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère s C 10 -45 H H C C H 10 -35 H+ + C C 10 -25 H+ + C : sp 3 : sp 2 C C : sp Les électrons dans une orbitale avec caractère s plus fort sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables. 16 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Objectif: Préparer une solution contenant de l’acétylure de sodium Na. C CH Est ce que le traitement de l’acétylène avec la Na. OH sera effectif? Na. OH + HC CH Na. C CH + H 2 O 17 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène. Na. OH + HC . . – : + HO. . CH H C CH acide plus faible p. Ka = 25 Na. C CH + H 2 O . . – + : C H HO. . acide plus fort p. Ka = 16 CH Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace toujours vers l’acide le plus faible. 18 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que Na. OH. Na. NH 2 + HC . . – H 2 N : + CH H C CH acide plus fort p. Ka = 26 Na. C CH + NH 3 . . H 2 N – H + : C CH acide plus faible p. Ka = 36 L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène. L’équilibre se déplace vers la droite. 19 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12. 6 Préparation des Alcynes par alkylation de l’acétylène et les alcynes vrais 20

Préparation des Alcynes Il y a deux méthodes principales pour la préparation des alcynes: Formation de la liaison Carbone-carbone alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais Transformations de groupes fonctionnels élimination 21 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais H—C C—H R—C C—R 22 Copyright© 2005,

Alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais H—C – C: + R X S N 2 H—C C—R + : X– • L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et la réaction est une substitution nucléophile. • Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le sel de sodium d’un alcyne vrai (monosubstitué). 23 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Exemple: Alkylation de l’acétylène HC CH Na. NH 2 HC NH 3 CNa CH

Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai (CH 3)2 CHCH 2 C CH Na. NH 2,

Exemple: Dialkylation de l’acétylène H—C C—H 1. Na. NH 2, NH 3 2. CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2—C C—H 1. Na. NH 2, NH 3 2. CH 3 Br CH 3 CH 2—C C—CH 3 (81%) 26 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Limitations Réalisable seulement avec des halogénures d’alkyles primaires Avec les halogénures d’alkyles secondaires ou tertiaires, on observe l’élimination 27 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

E 2 prédomine sur la SN 2 quant l’halogénure d’alkyle est secondaire ou tertiaire

12. 7 Préparation des alcynes par les Réactions d’élimination 29 Copyright© 2005, D. BLONDEAU.

Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation H X H H C C H X X X Dihalogénure géminal Dihalogénure Vicinal Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation des alcynes terminaux. 30 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Dihalogénure Géminal ® Alcyne (CH 3)3 CCH 2—CHCl 2 1. 3 Na. NH 2,

Dihalogénure Géminal ® Alcyne (CH 3)3 CCH 2—CHCl 2 (CH 3)3 CCH (CH 3)3 CC CHCl CH H 2 O (CH 3)3 CC Na. NH 2, NH 3 (lent) CNa Na. NH 2, NH 3 (lent) Na. NH 2, NH 3 (rapide) 32 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Dihalogénure Vicinal ® Alcyne CH 3(CH 2)7 CH—CH 2 Br Br 1. 3 Na.

12. 8 Réactions des Alcynes 34 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Réactions des Alcynes Acidité (Section 12. 5) Hydrogénation (Section 12. 9) Réduction Métal-Ammoniac (Section 12. 10) Addition d’HX (Section 12. 11) Hydratation (Section 12. 12) Addition d’Halogènes (Section 12. 13) Ozonolyse (Section 12. 14) 35 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12. 9 Hydrogénation des Alcynes 36 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Hydrogénation des Alcynes RC CR' + 2 H 2 cat RCH 2 R' catalyseur

Chaleurs d’hydrogénation CH 3 CH 2 C CH 292 k. J/mol CH 3 C CCH 3 275 k. J/mol Les groupes alkyls stabilisent la triple liaison de la même façon qu’ils stabilisent la double liaison. Une triple liaison interne est plus stable qu’une triple liaison terminale. 38 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Hydrogénation Partielle RC CR' H 2 cat RCH CHR' H 2 cat RCH 2 R' Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les alcènes si le catalyseur est capable d’être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcynes, mais sans être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcènes. 39 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Palladium de Lindlar RC CR' H 2 cat RCH CHR' H 2 cat RCH 2 R' C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes. Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté sur du Ca. CO 3, qui a été empoisonné par du tétracétate de plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum. La syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment. 40 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Exemple CH 3(CH 2)3 C C(CH 2)3 CH 3 + H 2 Pd Lindlar

12. 10 Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Alcynes ® trans-Alcènes 42 Copyright© 2005,

Réduction Partielle RC CR' RCH CHR' RCH 2 R' C’est une façon de convertir des alcynes en alcènes par réduction avec du sodium (ou du lithium ou du potassium) dans l’ammoniac liquide (-33°C). Les trans-Alcènes se forment. 43 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Exemple CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 Na, NH 3 CH

Mécanisme Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; H 2 n’est pas formé 4 étapes (1) transfert d’électron (2) transfert de proton (3) transfert d’électron (4) transfert de proton 45 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme Etape (1): Transfert d’un électron du métal à l’alcyne pour donner un radical

Mécanisme Étape (2) Transfert d’un proton du solvant (ammoniac liquide) vers le radical anion.

Mécanisme Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers le radical alcényl pour donner

Mécanisme Étape (4) Transfert du proton du solvant (ammoniac liquide) vers le carbanion. .

Problème Suggérer une synthèse efficace du (E)- et (Z)hept-2 -ène à partir du propyne

Problème Stratégie 51 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Problème Synthèse 1. Na. NH 2 2. CH 3 CH 2 CH 2 Br

12. 11 Addition de HX sur les Alcynes 53 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All

Suit la règle de Markovnikov CH 3(CH 2)3 C CH HBr CH 3(CH 2)3

Etat de transition Termoléculaire H RC H . . Br : . . CH

Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminé CH 3 CH 2 C

Addition radicalaire de HBr se fait quand les peroxides sont présents CH 3(CH 2)3 C CH HBr peroxides CH 3(CH 2)3 CH CHBr (79%) régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov 57 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12. 12 Hydratation des Alcynes 58 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Hydratation des Alcynes réaction escomptée: RC CR' + H 2 O H+ Hg 2+

RCH CR' OH énol RCH 2 CR' O cétone • énols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec elles • équilibre céto-énolique est rapide dans l’acide acétique • cétones sont plus stables que les énols et prédominent à l’équilibre 60 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme de la conversion des énols en cétones . . : O H +

Exemple CH 3(CH 2)2 C C(CH 2)2 CH 3 via H 2 O, H+

Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énols O CH 3(CH 2)5 C CH H 2 O, H 2 SO 4 Hg. SO 4 CH 3(CH 2)5 CCH 3 (91%) via OH CH 3(CH 2)5 C CH 2 64 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.