10 LZEREK LZERSPEKTROSZKPIA 1 Lzer ers prhuzamos fnysugarat

10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA 1

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. L A S E R Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 2

Az első lézer: rubin lézer (1960) Theodore Maiman (1927 -2007) 3

Lézerek felhasználása: • • • optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: – spektroszkópia – fotokémia 4

10. 1 A lézerek működési elvei • Stimulált emisszió • inverz populáció • optikai rezonátor 5

Stimulált emisszió (áttekintés) 6

Abszorpció Sebességi egyenlet: N 1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A 12 : az abszorpció sebességi állandója 7

Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B 21 : a spontán emisszió sebességi állandója 8

Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A 21 : a stimulált emisszió sebességi állandója 9

Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés: 10

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A 21=A 12, a lézer működésének feltétele N 2>N 1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk. ) 11

Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N 2/N 1 = exp[-(E 2 -E 1)/k. T] Ha T nő, N 2 közelít N 1 -höz. De N 2/N 1 < 1 mindig fennmarad. Lézerekben N 2/N 1 > 1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges. 12

Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal: ez a lézer „pumpálása” A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció) 13

Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége. 14

Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia: 15

Lézersugár spektruma 16

Lézerek típusai Hullámhossz mikrohullámú IR látható UV röntgen Üzemmód folytonos (CW) impulzus Lézeranyag gázlézer ionkristály félvezető festékoldat 17

10. 4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N 2 -lézer) gázelegy (például CO 2 -lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N 2 -lézer (UV-sugárzás) CO 2 -lézer (IR-sugárzás) 18

Nitrogénlézer Lézeranyag: ~0, 2 bar nyomású N 2 gáz A N 2 alapállapota szingulett (S=0) A gázkisülésben ütközéssel sokféle gerjesztett elektronállapot jöhet létre: - szingulett (S=0) gerjesztett és - triplett (S=1) gerjesztett állapotú molekulák keletkeznek. A lézerátmenet a N 2 két triplett állapota között történik. 19

A molekulapályák betöltése az N 2, alapállapotában (X) és két triplett gerjesztett állapotában (B, C) szingulett alapáll. triplett állapotok 20

Az N 2 molekula lézerátmenete Csak a szing. és tripl. átmenetek megengedettek: X B absz. X C absz. B X em. tiltott C X em. C B em. megengedett 21

A nitrogénlézer felépítése 22

10. 2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) • Rubinlézer • Nd-YAG-lézer • Titán-zafír-lézer 23

Neodímium -YAG lézer Gazdarács: Y 3 Al 5 O 12 ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd 3+ (az Y 3+ ionok ~1%-a helyett) Hullámhossz: 1064 nm (közeli infravörös) 24

A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM 4 s 24 p 64 d 104 f 45 s 25 p 66 s 2 A Nd 3+-ion konfigurációja: KLM 4 s 24 p 64 d 104 f 35 s 25 p 6 A lézerátmenet a fenti konfigurációhoz tartozó különböző állapotok között történik 25

Nd 3+ ion energiaszintjei Vektormodell: állapotok Atompályamodell: elektronkofiguráció 4 F 9/2 4 F 7/2 4 F 5/2 4 F 3/2 4 f 3 4 I 15/2 4 I 13/2 4 I 4 I 11/2 9/2 26

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja 4 F 5/2 Pumpálás: Ga. Al. As diódalézer, 808 nm (legerősebb absz. vonal) 4 I 4 F 4 F 5/2 3/2 12500 cm-1 11520 cm-1 9/2 4 F 3/2 gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik 4 F 4 I 11/2 kristályrács-rezgés energiájához képest nagy E kül. inverz populáció, lézersugárzás 4 F 4 I 11/2 4 I 9/2 2240 cm-1 0 5/2 3/2 4 I 9/2 gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik 4 I 11/2 A. I. Zagumenni, Rare earth ion lasers, in Handbook of Laser Technology and Applications, Vol 2, pp. 353 -382 27

10. 5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S 1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S 0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik. 28

Jablonski-diagram 29

A festéklézer előnyei - hangolható 30

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel 31

Félvezetőlézerek: Kék diódalézer Nobel prize in Physics 2014 Shuji Nakamura Blue LED Blue diode laser In. Ga. N diódalézer emissziós spektruma (P. Perlin, SPIE Newsroom 10. 1117/2. 1200812. 1407

10. 6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat. 33

Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm 2. Teljesítmény m. W-tól k. W-ig tartományig terjed. 34

Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt) 35

Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514, 5 nm-es fényének sávszélessége 10 -4 nm. 36

Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N 2 -lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel. 37

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2 n, 3 n, 4 n) - frekvencia felbontása (n = n 1 + n 2) 38

10. 7 Raman-szórás 39

Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben. 40

Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat. Megjegyzés: Előnyös látható tartományban működő lézert használni, fotonjainak energiája elsősorban forgási és rezgési gerjesztésre alkalmas. 41

Chandrasekhara Venkata Raman és Budó Ágoston 1957, Szeged 42

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban 43

Raman-spektrométer felépítése 44

Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek. 45

Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást 46

Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe A két spektrum kiegészíti egymást! 47

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben): egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE: 48

DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum 49

átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség 50

Polarizálhatósági tenzor a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy 51

A Raman-spektroszkópia előnyei • Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge. ) • Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük. ) • Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban. ) • Raman-mikroszkóp 52

10. 8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák. 53

A molekula energiaváltozása kétfoton abszorpcióban 54

A két-foton abszorpció detektálási módszerei 55

Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nmes egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk. 56

Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra: 57

Doppler-kiszélesedés megszűntetése 58

Az 1, 4 -difluorbenzol két-foton spektruma 59

Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egyfoton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi 60

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele 61

10. 9. Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0 exp(-kt) = 1/k lecsengési idő 62

Triplett állapot T 1 10 -6 -100 s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó S 0 S 1 T 1 + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófényfotolízis 63

Villanófény-fotolízis I. 64

Villanófény-fotolízis II. 65

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével. 66

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció. 67

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25 o. C-on, C: DMPC vezikulában 18 o. C-on. 68

10. A pumpa-próba kísérlet 69

Szingulett állapot S 1 10 -11 -10 -8 s bimolekuláris kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer S 0 S 1 T 1 + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet 70

Móduscsatolt lézer elektrooptikus 2 L móduscsatoló L 71

Példa elektrooptikus móduscsatoló L 72

Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: móduscsatolt Nd-YAG lézer 300 ps-os impulzusa + frekvenciakettőzés a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul. 73

Pumpa-próba kísérlet 74

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése oldószer: etilénglikol hőmérséklet: 20 C 40 C 60 °C 75

Alapkérdések 63. Rajzolja fel az abszorpció, a spontán emisszió és a stimulált emisszió sémáját! 64. Mit nevezünk inverz populációnak? 65. Rajzolja fel egy fluoreszkáló festékanyag Jablonski-diagramját! 66. Milyen folyamatokhoz rendelhetők a Raman-színképekben a Stokes, ill. az anti. Stokes sávok? A válaszhoz készítsen rajzot! 67. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a rezgési Raman-színképek tengelyein? 68. Milyen vizsgálatoknál előnyös a rezgési Raman-spektroszkópia az infravörös abszorpciós spektroszkópiához képest? 69. Folytonos, vagy impulzuslézert használunk fényforrásnak a Ramanspektrométerekben? Miért? 70. Milyen előnyei vannak a kétfoton-mikroszkópoknak a hagyományos fluoreszcencia-mikroszkópokhoz képest? 71. Hogyan változik a gerjesztett molekulák koncentrációja az időben, fényimpulzussal történő besugárzást követően? 72. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a villanófény-fotolízis készülékkel mért lecsengési görbe, ill. spektrum tengelyein? 73. Mi a mintára érkező két lézersugár szerepe a pumpa-próba kísérletben? 76