10 LZEREK LZERSPEKTROSZKPIA 1 Lzer ers prhuzamos fnysugarat

10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA 1

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. L A S E R Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 2

Az első lézer: rubin lézer Theodore Maiman (1960) 3

Lézerek felhasználása: • • • optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: – spektroszkópia – fotokémia 4

10. 1 A lézerek működési elvei • Stimulált emisszió • inverz populáció • optikai rezonátor 5

Stimulált emisszió (áttekintés) 6

Abszorpció Sebességi egyenlet: N 1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A 12 : az abszorpció sebességi állandója 7

Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B 21 : a spontán emisszió sebességi állandója 8

Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A 21 : a stimulált emisszió sebességi állandója 9

Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés: 10

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A 21=A 12, a lézer működésének feltétele N 2>N 1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk. ) 11

Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N 1/N 2=exp((E 2 -E 1)/k. T) Ha T nő, N 1 közelít N 2 -höz. De N 1>N 2 mindig fennmarad. Lézerekben N 2>N 1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges. 12

Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció) 13

Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége. 14

Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia: 15

Lézersugár spektruma 16

Lézerek típusai (a lézerközeg alapján) • • ionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer 17

10. 2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) • Rubinlézer • Nd-YAG-lézer • Titán-zafír-lézer 18

Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y 3 Al 5 O 12 ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd 3+ (az Y 3+ ionok ~1%-a helyett) 19

A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM 4 s 24 p 64 d 104 f 45 s 25 p 66 s 2 A Nd 3+-ion konfigurációja: KLM 4 s 24 p 64 d 104 f 35 s 25 p 6 20

Nd-YAG lézer energiaszintdiagramja 21

Nd-YAG kristály abszorpciós színképe Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel J. Lu et al. , Appl. Phys. B 71. 469 -473 (2000) 22

Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe lézerátmenet 23

10. 4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N 2 -lézer) gázelegy (például CO 2 -lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N 2 -lézer (UV-sugárzás) CO 2 -lézer (IR-sugárzás) 24

10. 5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S 1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S 0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik. 25

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel 26

10. 6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat. 27

Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm 2. Teljesítmény m. W-tól k. W-ig tartományig terjed. 28

Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt) 29

Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514, 5 nm-es fényének sávszélessége 10 -4 nm. 30

Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N 2 -lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel. 31

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2 n, 3 n, 4 n) - frekvencia felbontása (n = n 1 + n 2) 32

10. 7 Raman-szórás 33

Foton és molekula kölcsönhatásai • • abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb. 34

Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben. 35

Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat. 36

Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970) 37

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban 38

Raman-spektrométer felépítése 39

Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek. 40

Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást 41

Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe A két spektrum kiegészíti egymást! 42

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben): egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE: 43

DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum 44

átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség 45

Polarizálhatósági tenzor a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy 46

A Raman-spektroszkópia előnyei • Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge. ) • Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük. ) • Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban. ) • Raman-mikroszkóp 47

10. 8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák. 48

A molekula energiaváltozása kétfoton abszorpcióban 49

A két-foton abszorpció detektálási módszerei 50

Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nmes egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk. 51

Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra: 52

Doppler-kiszélesedés megszűntetése 53

Az 1, 4 -difluorbenzol két-foton spektruma 54

Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egyfoton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi 55

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele 56

10. 9. Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0 exp(-kt) = 1/k lecsengési idő 57

Triplett állapot T 1 10 -6 -100 s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó S 0 S 1 T 1 + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófényfotolízis 58

Szingulett állapot S 1 10 -11 -10 -8 s kémiai reakcióra nincs idő Készülék impulzus lézer (félvezető) + gyors fotoelektronsokszorozó S 0 S 1 T 1 + elektronika (idő-amplitúdó átalakító) Kísérleti módszer: időkorrelált egyfoton-számlálás 59

Villanófény-fotolízis I. 60

Villanófény-fotolízis II. 61

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25 o. C-on, C: DMPC vezikulában 18 o. C-on. 62

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével. 63

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció. 64

10. X. Időkorrelált egyfotonszámlálás (Time Correlated Single Photon Counting) 10 ps – 1 s gerjesztett állapotok mérésére szolgál. A fluoreszcencia időbeli lecsengését mérjük! 65

minta impulzuslézer monokromátor trigger START analóg-digitál átalakító idő-ampl. számítógép átalakító PMT STOP 66

A fényforrás impulzuslézer START jel – lézernek és elektronikának triggerrel Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón feszültség . -növekedést indít el 67

Idő-amplitúdó átalakító STOP U t START 68

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő -amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Sok ezer, vagy 10 ezer fényimpulzus után mérjük az első foton érkezési idejét Többcsatornás analizátorral dolgozzuk fel. 69

gyakoriság csatornaszám (idő) 70

illesztési maradék Standard minta jele (nem fl. ) fluoreszk. minta jele Níluskék festék fluoreszcencia-lecsengése toluolban 71