1 VSKOZTE ORTALAMA MOL KTLES 2 ZORTALAMA MOL

1 -VİSKOZİTE ORTALAMA MOL KÜTLESİ 2 - Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ

Viskozite • Sıvıların ve çözeltilerin bir tüp içerisindeki akış hızı (dv/dt) Poiseuille tarafından, dv/dt = Pπr 4/8 h. L dv/dt : akış hızı; r: ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapı; P: Yürütücü basınç, L: tüpün boyu; h = viskozite. h = πr 4 hdgt /8 VL (Sabit akış hızında) P=h. d. g

• η=πr 4 Pt /8 VL (Çözelti) η 0=πr 4 P 0 t /8 VL (Çözücü) Polimer çözeltisi ve çözücü viskozitesi arasındaki ilişkiyi gösterir. η : çözeltinin viskozitesi, t: çözeltinin akış süresi η 0 : çözücünün viskozitesi, t 0 : çözgenin akış süresi Spesifik viskozite, çözünen moleküllerinin etkisiyle çözücünün viskozitesindeki kısmi artışı vurgular. Spesifik viskozite çözelti derişiminden etkileni ve derişimle değişimi Huggins bağıntısıyla verilir. c: polimer çözeltisinin derişimi k’: Huggins sabiti (0. 35 -0. 40) [η ]: İntrinsik viskozite, limit viskozite sayısı

ηsp /c oranı indirgenmiş spesifik viskozite veya indirgenmiş viskozite sayısı Polimer derişimi düştükçe ηsp /c oranı küçülür ve yeterince seyreltik çözeltilerde [η] değerine ulaşılır. [η] = K. Mvα İntrinsik viskozite c=0’a yapılan ekstrapolasyonla bulunduğu için kuramsal bir viskozite türüdür. Bu anlamda intrinsik viskozite, sonsuz seyreltik çözeltilerde polimer moleküllerinin çözücü viskozitesini arttırma yeteneğinin ölçüsüdür.

Viskozite ortalama mol kütlesi formülü Ni: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirlerin sayısı Mi: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirin mol kütlesi a, zincir şekline göre değişen bir sabittir. a=1 ise Mv=Mw olur.

Polimerlerin mol kütlesi viskozimetre yöntemiyle nasıl bulunur? 1 -Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan seçilir. Deneyler bu sabitlerin geçerli olduğu çözücü ve sıcaklıkta yapılmalıdır.

2 - Polimerin en az dört farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. 3 -Çözücünün akış süresi (t 0) ve polimer çözeltisinin akış süreleri (t) belirlenir. 4 -Her bir polimer çözeltisi için ηref ve ηsp değerleri hesaplanır.

5 - ηsp/c değerleri de bulunduktan sonra aşağıdaki bağıntıya uygun olarak c’ye karşı grafiğe geçirilip elde edilen doğrunun y kaymasından [η] bulunur.

6 - [η] ile birlikte K ve α değerleri kullanılarak aşağıdaki bağıntıdan polimerin viskozite ortalama mol kütlesi hesaplanır (Mv). [η] = K. Mvα log. Mv = (log[η]-log. K)/α = [log(4. 22)-log(7. 5 x 10 -5)] / 0. 75 = 6. 33 Mv= 2 138 000 g/mol

Kraemer eşitliği • Polimer çözeltilerinin viskoziteleriyle mol kütlesi arasındaki ilişki ayrıca Kraemer eşitliğiyle de verilmektedir. ln ηr /c = [η] + k’ [η]2 c [η] = K. Mvα

K ve α sabitlerinin belirlenmes • log[η] = log. K + αlog. M Polimer örneği 4 -5 fraksiyona ayrılır ve her bir fraksiyonun mol kütlesi ozmotik basınç, ışık saçılması gibi yöntemlerden birisiyle bulunur. Yine her bir çözeltinin intrinsik viskozite değerleri belirlenir ve yandaki grafik çizilerek K ve α bulunur.

Jel Filtrasyon kromatografisi Dedektörler: 1 -Diferansiyel refraktometre 2 -UV spektrofotometresi Kolonun altından önce iri moleküller ayrılır.

Kalibrasyon ve mol kütlesinin [(Mn MW)1/2] bulunması • Kolon önceden belli bir polimer-çözgen sistemine karşı kalibre edilir. Polimer mol kütlesi açısından tek dağılımlı fraksiyonları kullanılır. Mol kütlesi bulunacak örnek polimer kolondan geçirilir ve alıkonma hacmi bulunur, kalibrasyon eğrisi üzerinden alıkonma hacmine karşılık gelen mol kütlesi bulunur. Sınırlama: örnek polimer kalibrasyonda kullanılan polimere benzemeli. Alıkonma hacmi: Polimer çözeltisi, kolondaki çözücü akışı içerisine enjekte edildikten sonra kolondan ayrılan toplam çözücü hacmi.

Evrensel kalibrasyon yöntemi Kolondan aynı Va değeri ile geçen polimerlerin log[η]M değerleri kimyasal yapıları farklı olsa da aynıdır. log[η]x Mx = log[η]s Ms x: örnek, s: standart log. Kx. Mxαx Mx = log. Ks. Msαs Ms log Kx Mxαx+1 = log Kx Mxαx+1 log Mx = (1/ 1+αx) log Ks/Kx + (αs + 1/ αx + 1). log. Ms Sabitler yerine konduğunda log. Mx = a+b log Ms log. Ms değeri grafikte örnek için bulunan alıkonma hacmi için grafikten okunur. Yerine konularak polimerin mol kütlesi hesaplanabilir.

Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ

Sedimentasyon dengesi yöntemi • Zıt yönde işlev yapan sedimentasyon ve difüzyon hızları belli bir süre sonra dengelenir. Optik yöntemler kullanılarak dengenin kurulduğu an belirlenebilir. ln c 2 /c 1 = [ν 2 (1 -ύp. dçözelti) (x 22 – x 12) Mz ] / 2 RT x 1, x 2 : santrifüj kabı içerisinde seçilecek iki noktanın dönme merkezine uzaklıkları. c 1, c 2 : bu noktadaki derişimleri ν: Açısal hız ύp: Polimerin kısmi molar hacmi

Mol kütlesi türlerinin karşılaştırılması Bir polimer örneği dörde bölünerek uygun yöntemlerle Mn, Mw, Mv ve Mz türü mol kütleleri ölçülürse, birbirinden farklı sayısal sonuçlarla karşılaşılır. Mol kütlesi dağılımının geniş ya da dar oluşu Mw/Mn (Heterojenlik indisi) olarak bilinir.