1 SAYICAORTALAMA MOL KTLESMn Saycaortalama mol ktlesi lm

1 -SAYICA-ORTALAMA MOL KÜTLESİ(Mn) • Sayıca-ortalama mol kütlesi, ölçüm ortamındaki tanecik sayısına göre değişen bir özelliğin izlenmesiyle bulunur. Polimerlerin sayıca-ortalama mol kütlelerini belirlemede kullanılan yöntemler : – – – Buhar basıncı düşmesi Kaynama noktası yükselmesi Donma noktası alçalması Osmotik basınç Son grup analizleri • Sayıca-ortalama mol kütlesi, Avogadro sayısı kadar molekülün kütlesine karşılık gelir. Bir polistiren örneğinde yer alan zincirlerin sayısı ve bu zincirlerde bulunan yinelenen birimlerin sayıları şeklinde ise, polistiren örneğinin sayıca-ortalama mol kütlesi şu işlem sırasıyla hesaplanır.

Monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin Avogadro sayısına (NA) bölünmesiyle elde edilir. Polimer örneği içerisinde yer alan farklı boydaki zincirlerin toplam örnek kütlesine katkısı,

• Örnekte bulunan 880 polimer zincirinin toplam kütlesi, polimer örneğinin kütlesine eşittir. • Bu bağıntı Avogadro sayısı ile çarpılarak polimerin sayıca-ortalama mol kütlesi hesaplanır.

• Son bağıntının yer alan ve parantezler içerisinde verilen herbir toplamda, belli sayıda yinelenen birim içeren zincir sayıları ve o zincirlerin mol kütlelerinin çarpımı yer almaktadır. Polimer örneği içerisinde i sayıda yinelenen birim içeren zincirlerin sayısı Ni ve mol kütleleri Mi ile gösterilerek son bağıntı genel bir ifadeyle şeklinde gösterilir.

SAYICA-ORTALAMA MOL KÜTLESİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ • SAYISAL ÖZELLİKLER Çözeltilere çözünen katılması(derişimin değiştirilmesi) çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Bir çözeltinin sayısal özelliği (kolligatif özelliği) , sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Çözeltilerin donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, buhar basıncı düşmesi, osmatik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından, dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. Sayısal özelliklerdeki değişimin izlenmesi, çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Termodinamik açıdan buharı ideal gaz gibi davranan bir çözücünün, çözeltideki kimyasal potansiyeli (µ 1) aşağıdaki bağıntıya eşittir. Raoult yasası yeterince seyreltik çözeltilerde çözücünün mol kesrini (x 1) eşitliğiyle verilir.

• Son iki eşitlikten çözücünün kimyasal potansiyelinin çözücünün mol kesrine bağlı eşitliği şu şekilde ifade edilir. • Dört sayısal özelliğin (buhar basıncı, kaynama noktası, donma noktası, osmotik basınç) derişimle ilişkisi ideal çözeltilerde aşağıdaki bağıntıyla genelleştirilir. • Bu bağıntı ideal çözeltilerde donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, ve osmotik basınç için daha açık olarak aşağıdaki ilişkilerle verilir.

• • • Çizelgede mol kütlesi 20, 000 olan polistiren örneğinin benzendeki 0, 01 g/cm 3 lük çözeltisinin sayısal özelliklerindeki değişim verilmiştir. Osmatik basınç dışındaki yöntemlerden elde edilen ölçüm verileri oldukça küçüktür. Bu nedenle, osmatik basınç dışındaki sayısal özelliklere bağlı yöntemler ancak düşük mol kütleli polimerlerde uygulanabilir. OSMOTİK BASINÇ Dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Deneysel veriler ozmometre denilen bir aletten elde edilir.

• Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda bölmeler arası bir potansiyel farkı olmayacağından dolayı ozmometre kollarındaki sıvı seviyelerinin yüksekliği eşit olur µ 1(sol) = µ 1(sağ) =µ 10 • Sol bölmedeki çözücü içerisine polimer katıldığında veya bölmeye polimer çözeltisi konulduğunda, polimer molekülleri membranın engellemesi nedeniyle sağ tarafa geçemez. Bunun sonucu sol bölmede çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. µ 1(sol) ‹ µ 1(sağ) Çözücü molekülleri bölmeler arası kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak amacıyla yarı-geçirgen membrandan çözeltinin bulunduğu tarafa geçerler ve bu bölmedeki sıvı seviyesini yükseltirler. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi ∆h gibi bir yüksekliğe ulaşır. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca çözeltinin ozmotik basıncı (π) denir. Ozmotik basıncın sayısal değeri, π = ρçözelti g ∆h bağıntısından hesaplanır • Ozmometrede kullanılan yarı-geçirgen membranlar poli(vinil alkol), kauçuk, poliüretan, nitro selüloz gibi polimerlerden yapılır. Ozmometrenin önemli bir parçası olan membranlar belli büyüklükteki moleküllerin geçişine izin verirler. Bu nedenle, ölçüm yapılacak mol kütlesi aralığına uygun gözenekler içeren membranlar kullanılarak deneyler yapılmalıdır.

Ozmotik basınç-mol kütlesi ilişkisi Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerlerin mol kesri(xp) arasındaki ilişki, çözücünün kismi molar hacmi V 1 olmak üzere, şeklindedir. Seyreltik çözücülerde xp çok küçük olacağından dolayı, yaklaşımları yapılır. Bu iki yaklaşım bağıntı, ilk bağıntı kullanılarak van’t Hoff eşitliği olarak bilinen aşağıdaki ilişki elde edilir.