1 Raction de catalyse de la polymrisation des

1 Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines Polymérisation radicalaire, cationique Inducteur: p. e. (Ph. CO 2)2 R Système catalytique : Ziegler-Natta 1955 Ti. Cl 4/Al. Et 3 Hétérogène (fibreux : Ti. Cl 3) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

2 Systèmes homogènes • Ti. Cp 2 Ph 2, Ti. Cp 2 Cl 2, Zr. Cp 2 Cl 2 … nécessité d'un cocatalyseur Al. Me 3, MAO. . • (Lu. Cp 2 H)2 pas de cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

3 Methylaluminium oxide, MAO Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

4 Mécanisme par carbène (abandonné) -élimination Avec du Ti(IV) pour Ln. Ti. R, la élimination est impossible Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

5 Mécanisme par insertion de Cossee (1964) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

6 Double rôle du cocatalyseur Site vacant Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

7 Autres systèmes • Cp 2 Zr. R 2 + MAO • Système très actif • Lu. Cp*2 Me • Très actif, sans cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

8 Rôle de la liaison agostique érythro thréo Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1, 3: 1 La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

9 Réactions de terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

10 • Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable • Liaison agostique peut jouer un rôle important en orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine. • Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et M-R) donc extrusion difficile • Extrusion difficile par b-élimination de H, les complexes oléfinique sont peu stables car pas de retour p Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

11 tacticité isotactique syndiotactique atactique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

12 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

13 La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

14 La liaison C-C se forme selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

15 Site de coordination Polymère La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM Après un cycle catalytique, La liaison C-C se forme encore selon la face si chimie organométallique polymérisation

16 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

17 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

18 Face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

19 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

20 Complexe ansa-métallocène Kaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind) Précurseur : rac-(en)(ind)Zr. Cl 2 + MAO 1952 kg PP/mmol Zr. h taux d'erreur : 0, 8% Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

21 Zr CH 2 polymère Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

22 Zr Zr CH CH 22 polymère Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

23 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

24 Polymères syndiotactiques Résistent mieux au chocs Plus transparents Résistent aux rayons gamma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

25 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

26 Liaison C-C selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

27 Après un cycle : Liaison C-C selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

28 Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus Master 1 T. J. CV et CMSM Marks chimie organométallique polymérisation

29 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

30 Initiation et propagation À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

31 terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

32 Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation